[发明专利]一种氢化偶联催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种氢化偶联催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将含有偶联催化活性金属盐以及碱土金属盐的溶液共沉淀，老化，再进行微波处理，降温、过滤后收集沉淀，干燥，焙烧，得催化剂前驱体；(2)将所述催化剂前驱体置于含有氢化催化活性金属盐的浸渍液中，充分浸渍。本发明提供的催化剂可以用于催化氢化偶联反应。所述催化剂在使用前应先进行活化，以确保其具有较高的催化活性。所述催化剂用于制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯时，其对底物的转化率高，且对目标产物的催化选择性高。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种氢化偶联催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氟氯烃类化合物(CFCs)是饱和烃的碳氟衍生物，由于其化学性质稳定、无毒、不易燃、不易爆、低成本，长期以来被广泛用作发泡剂、制冷剂、清洗剂等。大量的实验研究表明CFCs具有较高的ODP(臭氧消耗潜值)，会缓慢破坏大气臭氧层，对全球的生态构成了威胁；氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，但还具有很高的GWP(全球变暖潜值)，温室效应强烈，对全球气候产生不利影响。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336，R1336)是氢氟烯烃(HFO)的类物质，其臭氧层消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值(GWP＝9.7)极低，对环境影响很小，因其性能与CFC-11，HCFC-141b以及HFC-245fa等发泡剂相近，尤其与HCFC-141b十分相似，而被认为是新一代绿色环保发泡剂，是HCFC-141b等发泡剂产品的最终绿色环保替代品。目前，HFO-1336主要被应用于冰箱、板材聚氨酯绝热材料发泡剂，制冷剂和气雾剂等，随着对其产品应用研究的不断深入，应用领域也在不断拓展，可以预期HFO-1336具有广阔的市场前景。

随着HFO-1336应用的广泛和需求量的加大，其合成方法受到氟化工界的广泛关注。目前，HFO-1336的主要合成方法之一是以氟利昂类化合物CFC-113、HCFC-123等为原料，在氢化偶联催化剂的催化作用下，制备得到。然而，现有技术提供的氢化偶联催化剂转化率与偶联选择性较低，副产物多，且催化剂成本较高，不易连续产业化。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种氢化偶联催化剂的制备方法，该方法制备得到的催化剂比表面积大、孔径大、催化活性成分分布均匀、氢化和偶联的催化效率高。

具体而言，所述氢化偶联催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将含有偶联催化活性金属盐以及碱土金属盐的溶液共沉淀，老化，再进行微波处理，降温、过滤后收集沉淀，干燥，焙烧，得催化剂前驱体；

(2)将所述催化剂前驱体置于含有氢化催化活性金属盐的浸渍液中，充分浸渍。

本发明采用先共沉淀(即步骤1)再浸渍(即步骤2)的方法制备催化剂，能够确保偶联活性金属均匀分散在载体的内外部，氢化活性金属均匀负载在催化剂孔道中；采用本发明提供的方法制备得到的催化剂进行催化反应，可以确保反应物先接触孔道中的氢化活性金属，达到先氢化后偶联的目的。如果采用先共沉淀再共沉淀的方式，或者先浸渍再浸渍的方式制备催化剂，可能导致催化剂中部分孔道只有偶联活性金属、部分孔道只有氢化活性金属，或者有的偶联活性金属在外而氢化活性金属在内，从而导致制备得到的催化剂不能实现先氢化后偶联的效果，会得到更多的R133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)、R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)等由R123直接氢化的副产品。

本发明步骤(1)所述偶联催化活性金属是偶联催化的主要活性成分，碱土金属作为载体，上述金属进行共沉淀可以确保偶联催化活性金属均匀分散在催化剂的内外部。其中，所述偶联催化活性金属优选为钌(Ru)。所述碱土金属优选为钙(Ca)或镁(Mg)。上述金属的盐优选为无机盐，如氯化盐。