[发明专利]制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法

说明书

描述了由D/T型环状支链硅氧烷制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，所述方法包括在第一步骤中，在酸催化下使D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，该环状支链硅氧烷任选与简单硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合；在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与酸的平衡化，所述酸优选超强酸，特别是在加入乙酸下；在第三步骤中，任选在碱存在下和任选在惰性溶剂存在下，使酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。

技术领域

本发明涉及制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。本发明还涉及由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的SiOC键合的支链硅酮聚醚组成的制备物。本发明还涉及所述在硅氧烷部分中支化的这些SiOC键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。

背景技术

引用W.Noll的Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry andTechnology of the Silicones](硅酮的化学和工艺),Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960)第2页以下，以作为有关本文件上下文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q命名法的参考文件。

用于制备支链的SiOC键合的聚醚硅氧烷的较古老的方法基本上基于氯硅烷化学(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷)，并通过带有SiCl的硅氧烷与各自的聚醚醇在合适的辅助碱存在下的反应而为键合聚醚取代基做准备，从而以盐的形式结合(bind)在键形成反应中释放的盐酸。虽然直接由Müller-Rochow合成(直接合成)产生简单氯硅烷是有利的，但这些腐蚀性反应物在生产规模上的储存和处理引起许多问题，诸如材料耐受性问题、废气和废物问题等，这使得这样的旧方法在今天逐渐丧失吸引力。

欧洲专利申请EP 3321304 A1和EP 3401353 A1涉及D/T型环状支链硅氧烷的混合物，并教导其进一步加工以提供官能化的支链硅氧烷和/或支链硅油。其中公开的进一步加工通过D/T结构化硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡化来进行。

例如通过使D/T型的环状支链硅氧烷与二乙氧基二甲基硅烷的混合物平衡化，然后通过酯交换例如金属催化的用聚亚烷氧基代替乙氧基取代基，则在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷由此是可获得的。

然而，二乙氧基二甲基硅烷是昂贵的改性剂，因此限制了其广泛的应用。

具体地，因此所要解决的技术问题是找到一种既简单且也经济的方法来制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷。

此外，为了可持续性，在根据本发明要解决的合成问题中，有意地避免反应物如氯硅烷/氯硅氧烷和中间体如无机酸处理的烷基卤硅氧烷，例如长期已知的氯硅氧烷基硫酸盐。

此外，在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷应当具有良好的性能品质。

从US 3595885已经知晓了在其二烷基甲硅烷氧基末端上带有酰氧基或乙酰氧基的支链和非支链的硅氧烷，其中描述了通过与一元和/或多元羧酸、这种羧酸的盐或这种羧酸的酸酐反应，由末端卤取代的硅氧烷制备该支链和非支链的硅氧烷。特别地，在其中考虑的平衡体系中使用羧酸及其酸酐总是导致存在以桥连硫酸根基团的形式引入到硅氧烷骨架(scaffold)中的硫酸，这通过在其中用作反应物的氯硅氧烷基硫酸盐的优选使用来解释。然而，如本领域技术人员已知的，硫酸根桥连的硅氧烷是反应性物种，举例来说，在储存时以及取决于温度和进入系统之中的任何水分，其可能经历不希望的后续反应，以释放硫酸。

同样从许多出版物和产权研究中已知的是，在催化剂存在下用乙酸酐非平衡地打开简单的未支链硅氧烷环，以提供短链的、链端带有乙酰氧基的硅氧烷。