[发明专利]一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由以下原料：25~28%市售氨水；铈源、锆源、镍源制备而成，所述铈源为硝酸铈、锆源为硝酸锆、镍源为硝酸镍；所得催化剂以Ni为活性组分，κ相Ce_xZr_1‑xO₄为载体，载氧体颗粒载体由CeO₂和ZrO₂构成，并向其中掺入助剂形成单分散固溶体。其中催化剂中活性组分Ni的含量在0.1%~2%范围，κ相Ce_xZr_1‑xO₄的含量在98~99.9%范围。本发明所提供的制备方法流程简单、制备周期短、条件易控、对环境无污染；所制备的载氧体为亚稳态κ相结构，相比传统载氧体，掺入Ni后载氧体的氧化性能明显提高。

技术领域

本发明涉及一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用，属于煤化工部分氧化技术领域。

背景技术

CH₄部分氧化反应是CH₄转化利用的重要途径之一，该反应能够充分利用CH₄中的碳、氢资源制备出高品质合成气，适宜下游甲醇合成及费托的合成，因而兼具重要的环境和经济效益。甲烷部分氧化制备合成气（CLPO）反应是一个温和的放热反应，生成的合成气中H₂/CO的摩尔比接近2。近年来，化学链技术的提出备受关注，而载氧体的性能是该技术的关键环节。过渡金属氧化物催化剂、贵金属催化剂、过渡金属磷化物催化剂被广泛用于甲烷部分氧化。贵金属催化剂则因成本高、催化剂易中毒不适合大规模使用。过渡金属磷化物催化剂的合成条件较为苛刻，工业界及实验室一直在探索最优合成路线，以实现大规模工业化应用。

中国专利CN109876852A公开了一种结构性催化剂Pt@MFI用于甲烷部分氧化反应，以含有Pt的纳米二氧化硅作为硅源制备MFI分子筛，拥有较高的反应活性及抗烧结性能，但该催化剂制备流程复杂、以贵金属Pt为活性组分，且原料需通入一定量的氧气。中国专利CN103551156A公开了一种用于甲烷制合成气的氧载体，由Al₂O₃、Fe₂O₃和CeO₂组成，在850 ℃经历15次循环反应仍具有较高的甲烷转化率（28.05% ~ 91.53%）和CO选择性（25.06% ~85.12%）；中国专利CN108855109A公开了一种甲烷化学链部分氧化制合成气的氧载体制备方法，将Ni负载于钙钛矿LaFeO₃，制备方法简单，但反应温度范围为传统的800~950 ℃。上述专利由于载氧体性能的原因，导致该反应仍在高温区间，进而导致反应过程能耗较高。

发明内容

本发明旨在提供一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用，以促进含甲烷分子中C-H键的断裂，提高现有催化剂的氧化性能。

本发明提出了一种可适用于中温甲烷部分氧化的载氧体催化剂及其制备方法和应用，所提供的载氧体同传统催化剂相比，制备方法流程简单、周期短、重复性好、对环境无污染。κ-CeZrO₄结构处于亚稳态，该结构特征有利于氧离子的快速吸附或释放，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大的氧空穴位之后，仍能保持其原有结构，且拥有很好的氧再生能力。其所适用的工艺流程更优，反应温度低、性能好，应用范围广，同时省去空分装置，无需外部源（纯氧）的使用，且可根据不同的工艺流程通过改变空气反应器中进料来调控单元H/C。

本发明提供了一种中温甲烷部分氧化催化剂，由以下原料：25~28%市售氨水；铈源、锆源、镍源制备而成，所述铈源为硝酸铈、锆源为硝酸锆、镍源为硝酸镍；

制得的催化剂中，按摩尔百分比计，所述催化剂颗粒中氧化铈含量为49%~49.95%，氧化锆含量为49%~49.95%，氧化镍含量为0.1%~2%。