[发明专利]一种可重复塑形的自修复水凝胶及制备方法

说明书

本发明涉及二氧化碳转化利用领域及自修复材料领域，具体涉及一种可重复塑形的自修复水凝胶及制备方法。水凝胶为聚丙烯酸/非异氰酸酯聚氨酯水凝胶。制备非异氰酸酯聚氨酯以聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚为原料，与二氧化碳在催化剂作用下制备五元环状碳酸酯。将五元环状碳酸酯与二元伯胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯，将其分散在溶剂中并加入甲基丙烯酸缩水甘油醚反应制备出不同双键含量的非异氰酸酯聚氨酯，使用丙烯酸单体与非异氰酸酯聚氨酯在氧化还原体系下聚合制备水凝胶。本发明在聚丙烯酸水凝胶中引入二氧化碳为原料的非异氰酸酯聚氨酯，在提高水凝胶力学性能的同时，赋予水凝胶良好的自修复能力，展现出可重复塑形的优异性能。

技术领域

本发明涉及二氧化碳转化利用领域及自修复材料领域，具体涉及一种可重复塑形的自修复水凝胶及制备方法。

背景技术

水凝胶具有通过物理或者化学交联形成的三维高分子网络，在吸收并保有大量水分的基础上具有一定强度和其他特性，如自修复性能、pH响应性、温度响应性等。聚丙烯酸水凝胶是以聚丙烯酸为主链的水凝胶，未交联的聚丙烯酸水凝胶强度极差，长时间在水中浸泡即可溶解，不具有实用价值。目前多使用小分子交联剂或离子交联剂提高聚丙烯酸水凝胶的交联度，其产品已大量应用于冷敷料、退热贴、面膜等领域。传统聚氨酯使用对水分高度敏感且高毒的异氰酸酯为主要原料，无法直接用于水性产品生产，需要采用提前封闭异氰酸酯基团并使用溶剂乳化分散的两步法工艺，生产流程复杂且面临巨大的环保压力。目前只有较少文献报道传统聚氨酯水凝胶，中国专利CN104497219A报道了一种两步法制备自修复聚氨酯水凝胶的方法，其首先制备出用丙烯酸酯类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体自组装体和丙烯酸烷基酯胶束，然后与丙烯酰胺类单体在光引发下自由基共聚合制得水凝胶，其工艺繁复，操作要求高。

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)可由无需事先脱水的五元环状碳酸酯胺解制备，且五元环状碳酸酯由二氧化碳与环氧树脂反应制得，有效利用了温室气体二氧化碳，全反应流程工艺简单，环境友好。中国专利CN106008966B即报道了一种分别使用环氧大豆油及双酚A型环氧树脂(E-54)与二氧化碳反应制备对应的五元环状碳酸酯，并胺解其混合物制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法。非异氰酸酯聚氨酯由于其分子结构上存在适量羟基，在制备功能化水凝胶方面具有良好的潜力。但由于五元环状碳酸酯只能与伯胺进行反应，不与仲胺或叔胺反应，且无法制得高分子量的线型非异氰酸酯聚氨酯分子链，目前只能通过使用多元伯胺将其胺解制得高交联度的非异氰酸酯聚氨酯，导致交联点间分子量较小，性能较差，限制了其在水凝胶方面的应用。Gennen报道了使用多元伯胺胺解五元环状碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯，然后将其浸渍在水中溶胀后制得水凝胶的方法(Polyhydroxyurethanehydrogels:synthesis and characterizations,European polymerjournal,2016,84,849)。该方法由于浸渍溶胀需要4天，非常耗时且性能不佳，不利于工业化应用。Bourguignon报道了在水中使用五元环状碳酸酯与多元伯胺在适宜pH条件下直接胺解制备水凝胶的方法，其制备的水凝胶断裂伸长率只有51％(Fast and facile one-pot one-step preparation of nonisocyanate polyurethane hydrogels in water at roomtemperature,ACS Sustainable Chem.Eng.,2019,7,12601)。目前尚未有使用非异氰酸酯聚氨酯与其他单体共聚制备杂化水凝胶的方法见诸报道。

本发明的创新之处是将二氧化碳出发制备的非异氰酸酯聚氨酯链段与丙烯酸共聚，通过调节非异氰酸酯聚氨酯的链段长度、官能度与用量，利用非异氰酸酯聚氨酯链段上的羟基在水中形成分子内和分子间氢键，提高聚丙烯酸水凝胶的强度，赋予水凝胶自修复能力，实现水凝胶的重复塑形功能。

发明内容

本发明的目的是提供了一种制备含双键的非异氰酸酯聚氨酯的方法及将其与丙烯酸共聚制备水凝胶的新方法。