[发明专利]一种TBP萃取法制备铪的方法

说明书

本申请公开了一种TBP萃取法制备铪的方法，包括以下步骤：氧氯化锆溶液中加入配料后进行TBP萃取，得到水相铪液和有机相溶液；得到的水相铪液经磷酸二异辛酯富集萃取得到有机相和萃余废酸；得到的有机相经碳酸氢铵反萃得到有机相和水相；得到的有机相经硝酸酸化得到磷酸二异辛酯有机相和余酸；得到的水相进行氨沉淀，沉淀进行煅烧后得到氧化铪。其优点表现在：萃取容量大，萃取设备小，分离系数高，分离效果好，效率高，工艺稳定，过程易于控制，产量大，回收率高，采用密闭体系萃取，不会造成环境污染等。与传统TBP萃取法相比，生产过程中不产生乳化。

技术领域

本申请涉及湿法冶金技术领域，尤其是涉及一种TBP萃取法制备铪的方法。

背景技术

铪对中子具有较强的吸收能力，可用作核反应的控制棒、反应堆中的保护涂层、通量衰减器等；金属铪具有良好的耐腐蚀性能，可用作化工的特殊结构材料；另外，铪还可用作等离子发射体，吸气剂等。铪的提取方法复杂，产量少，熔点高，因此被称为稀有难溶金属。目前铪的制备方法主要有金属热还原法和熔盐电解法。

由于锆和铪具有相似的外层电子结构，化学性能非常相近，铪总是与锆共生，自然界中没有单独存在的铪矿物。锆矿物中共生的铪含量一般为锆的1％～2％，个别可达到5％。

克劳尔法是目前金属锆的主要生产方法，其主要包括以下步骤：锆英砂的分解和四氯化锆的制备；锆和铪的分离；四氯化锆精制，用镁热还原制取核级海绵锆。目前较为成熟的锆和铪分离方法有熔盐精馏法和溶剂萃取分离法等。熔盐精馏法中有消耗化工试剂少、三废少、分离流程短等优点，但由于在高温下操作，对设备的材质要求高，净化除杂差。溶剂萃取分离法包括甲基异丁基酮-硫氰酸法、三辛胺法、磷酸三丁酯法等。

锆的离子半径(0.074nm)比铪稍小(0.075nm)，锆和铪与水接触，易生成水合物，两水合物都易水解，Zr⁴⁺比Hf⁴⁺更易水解。水解的同时，发生复杂的聚合作用，它们通过-OH，-O-，＝SO₄基等联接，生成多核聚合物，它与水溶液的酸度、金属离子的浓度、阴离子的性质、溶液制备条件(温度、时间等)等因素有关。

锆和铪易作为中心离子与阴离子(或基团)形成络合物，不同的配位体生成的络合物的稳定性不同。锆和铪与相同的阴离子团生成的络合物的稳定性也不同。在萃取过程中由于萃取剂的结构特性不同，所以它们分别与锆和铪生成不同稳定性的络合物，扩大了锆和铪化学性质上的差异，因此，可以利用它们的差异性，通过某些处理方法，使之达到分离的目的。

传统的TBP萃取法分离锆和铪，以TBP，即磷酸三丁酯为萃取剂，由于采用碳氯化法制备萃取料液，因为含硅量高，使得在萃取过程产生乳化现象。

发明内容

本申请提供一种TBP萃取法制备铪的方法。

本申请采用下述技术方案：

一种氧化铪的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：氧氯化锆溶液中加入配料后进行TBP萃取，所述配料为盐酸和硝酸混合料，得到水相铪液和有机相溶液；

步骤2：步骤1得到的水相铪液经磷酸二异辛酯富集萃取得到有机相和萃余废酸；

步骤3：步骤2得到的有机相经碳酸氢铵反萃得到有机相和水相；

步骤4：步骤3得到的有机相经硝酸酸化得到磷酸二异辛酯有机相和余酸，磷酸二异辛酯有机相经调整后可用于步骤2；

步骤5：步骤3得到的水相进行氨沉淀，沉淀进行煅烧后得到氧化铪。

进一步地，步骤1萃取所用的TBP有机相由磷酸三丁酯和煤油制成，步骤2所用的萃取液由磷酸二异辛酯、煤油和磷酸三丁酯制成。