[发明专利]一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法

说明书

本发明为一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为商用空心柱状α‑Al₂O₃，活性组分钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。制备方法采用商用空心柱状载体，通过添加植物单宁和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷酮，使得催化剂中钯金属纳米颗粒更小，分散度更高，钯的负载量更低。本发明催化活性基本提高2倍以上，催化剂成本降低了4倍以上，且所制备的催化剂载体以工业化为基准，适合高空速的固定床装填，为生产草酸二乙酯生产的工业化提供更多宝贵经验。

技术领域

本发明属于一碳化工技术在有机化工中的应用，具体地涉及一种用CO制备草酸二乙酯 的催化剂的制备方法。

背景技术

草酸二乙酯(Diethyl Oxalate)，分子式为C₆H₁₀O₄。它是一种重要的化工原料，由CO 气相偶联催化制取，是先前国际上“化工”新工艺研究中的广泛关注的课题，也是我国规划 重点立项的非石油路线可持续发展的研究课题之一。原料来源广泛而价廉，可从煤或天然气 制取，也可利用工业废气中CO或CO₂作原料。如果充分利用我国丰富的煤、天然气资源， 用CO来制含一碳或多碳氧化物是非常经济合理的路线，可以为我国能源综合利用，新技术 开发开辟一条新途径。

草酸二乙酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料及中间体、医药、 农药，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二乙酯水解制草酸可制取高附加值的专用化学 品用于电子信息及国防原子能工业。由草酸二乙酯低压加氢制乙二醇，乙二醇亦是重要的化 工原料，大量用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄膜的生产上，此外用于制造精细化工 的粘合剂、溶剂、增塑剂等前景十分广阔。

1976年美国联合石油公司发现了CO和醇在金属铜催化剂上用液相法将CO氧化偶联合 成草酸酯方法以来，此研究项目引起了各国研究者关注。1978年日本宇部兴产开发了CO和 亚硝酸丁酯液相法合成草酸二丁酯新工艺，并建成年产6000吨草酸生产厂，该工艺报导生产 成本比甲酸钠法降低36％。进入八十年代美国联碳公司和日本宇部兴产联合开发了由CO偶 联制草酸二丁酯，再加氢制乙二醇工艺。与此同时日本宇部兴产和意大利蒙特爱迪生公司相 继开发了气相法CO合成草酸酯新工艺。并建立了一套气相法合成草酸二甲酯中试装置以后 日本宇部兴产不断改进催化剂，研究有较大进展。报道了气相法一氧化碳偶联制草酸酯的方 法，常压下一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，然后将生成的 一氧化氮分离后与甲醇和水反应再制取亚硝酸甲酯返回偶联反应循环使用，整个工艺过程实 际上只消耗一氧化碳、氧气和甲醇。又有专利报导采用双金属钯基催化剂，偶联反应温度 110℃，在小试条件下(2mL催化剂)，反应150小时，得到草酸二甲酯催化剂的时空收率为 1800g/(L·h)，在扩试条件下(2.7L催化剂)反应100小时得草酸二甲酯的时空收率为490g/(L·h)， 反应2000小时得草酸二甲酯的时空收率为320g/(L·h)。