[发明专利]一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择性加氢制取1,4‑环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化剂及制备方法；以金属Ru为活性组分，碱金属K为助剂，氧化铝为载体，负载后经改性剂改性获得催化剂样品。本发明活性组分采用价格相对便宜Ru元素，同时其负载量相对较低，仅占催化剂总质量的0.05％‑1.0％，有效降低催化剂生产成本；助剂K添加和改性剂的改性能够有效提高催化剂的催化性能和使用寿命，DMT转化率达到98％以上，DMCD选择性达到95％以上，且经过长时间反应不失活。本发明催化剂催化性能优异，催化剂稳定性好，制备方法简单易推广。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及制备方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是近年来备受国内外关注的一种重要化工中间体，广泛用于合成聚酯树脂、聚酰胺、醇酸树脂、增塑剂，同时也是制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的中间产物。CHDM是具有极高应用价值的新型二元醇。CHDM能够替代乙二醇(EG)所生产的聚酯纤维与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，相比不仅具有更低的密度，更高的熔点等特性，而且其水解稳定性和绝缘性能也更优异。在全球范围内，目前仅有美国EastmanChemical公司及日韩合资的SKNJC公司实现了以DMT选择性加氢制取DMCD的大规模工业化生产，在国内，受到技术壁垒的制约，实现工业化生产的装置仅有凯凌化工(张家港)有限公司、江苏康恒化工有限公司两家企业，因此，开发适于该反应过程的催化剂及反应工艺无疑具有十分重要的应用价值和实际意义。

由于贵金属催化剂具有较高的加氢活性以及选择性，工业上对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯主要采用负载型贵金属Pd、Ru或Rh基催化剂。专利(CN102935365B)公开了一种DMT加氢制DMCD的贵重金属氧化铝催化剂，其中活性组分Pd在催化剂总重量中占1.5％-2.0％，由于贵金属Pd价格比较昂贵，催化剂的成本较大。专利(CN109894131A)公布了一种采用Ru/C的DMT加氢催化剂，活性组分钌的负载量高达1％-5％。金属Ru相对Pd便宜，但其负载量较高，催化剂成本仍然居高不下。另一方面，在制备负载型催化剂过程由于受到溶剂化效应等因素的影响，易造成金属颗粒团聚长大，导致催化剂的反应活性和使用寿命较差。

发明内容

本发明的目的是针对现有该体系催化剂存在的问题，提供一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂、制备及应用。采用本方法制备得到的催化剂，其贵金属负载量相对较低，可以有效降低催化剂成本，同时本发明催化剂通过改性处理，改变活性物种Ru在载体上类型，增加活性组分与载体间的结合力，能够有效催化加氢反应，具有优异催化性能和催化寿命。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化铝载体焙烧；

2)按比例配置助剂K盐溶液，将配置的助剂K盐溶液负载到氧化铝载体上，负载完成后，经干燥、焙烧获得载体样品；

3)将配置的活性组分Ru盐溶液负载到备用载体样品上，负载完成后，经干燥得催化剂备用样品。作为优选，干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24h。

4)按比例配置一定浓度的改性剂，然后加入催化剂备用样品中在一定温度下处理一段时间，然后洗涤，干燥获得催化剂。

进一步的，步骤1)中，所述焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为2～8h。氧化铝载体经过预焙烧，可以去除载体中大部分杂质，减少对催化剂制备的干扰。