[发明专利]一种乙烯聚合催化剂及其制备方法以及乙烯-异丁烯共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种乙烯聚合催化剂及其制备方法以及乙烯‑异丁烯共聚物的制备方法，该乙烯聚合催化剂主要由式(I)结构的稀土化合物、有机硼盐和烷基铝三部分组成，其中稀土化合物的结构式如下式(I)所示：使用本发明的乙烯聚合催化剂可有效实现乙烯与异丁烯的无规共聚合，并制备出具体不同异丁烯结构含量的乙烯‑异丁烯无规共聚物。

技术领域

本发明涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，具体涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法以及利用乙烯聚合催化剂制备乙烯-异丁烯共聚物的制备方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的化工单体原料，主要用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚、叔丁基醚等。异丁烯单体受其2-位甲基所形成空间位阻的影响，不能通过配位插入聚合机理进行聚合(《聚合物科学和工程百科全书》(Wiley Interscience,1988)第8卷，第175页“插入聚合”一章中指出“1,1-二取代α-烯烃既不能均聚合又不能与其它单烯烃共聚合”)，通常是用Lewis酸引发体系形成碳阳离子而进行阳离子聚合和共聚合。因此，异丁烯的共聚物主要是由异丁烯与能够阳离子均聚合的苯乙烯类单体、共轭双烯类单体等，利用引发剂通过阳离子聚合机理合成。而一般情况下，α-烯烃难以通过阳离子聚合机理形成聚合物，主要通过配位插入聚合机理转化成聚合物。但乙烯结构的特殊性，它既可以发生自由基聚合，也可以发生配位聚合。因此，合成乙烯-异丁烯共聚物成为可能，但如何通过有效控制过渡金属主催化剂的空间结构，使得其能够催化乙烯与异丁烯配位共聚合，得到理想的乙烯-异丁烯共聚物，而不是聚合物的混合物仍取决于催化体系的设计等诸多因素，有关机理问题仍有待深入研究。

最早有报道，德国的Kaminsky W.使用亚乙基桥联的双茚基二氯化锆(如式a)与甲基铝氧烷构成的催化体系，催化乙烯与异丁烯在30℃和50℃下共聚合，制备出了异丁烯插入量最高为2.8mol％的乙烯-异丁烯共聚物(参见Transition Metals andOrganometallics as Catalysts for Olefin Polymerization,Springer-Verlag:Berlin,1988；pp 291.)。埃克森美孚公司的研究人员将限制几何构型茂金属催化体系(式b)用于催化乙烯与异丁烯共聚合，制备出了异丁烯的插入率达到了45mol％的乙烯-异丁烯共聚物(Macromolecules 1998,31,5145-5147)。同时，埃克森美孚在1997年也分别申请了相关专利US97/08625，ZL97194581.0。专利中提出的制备方法包括使乙烯和至少一种同碳二取代的烯烃单体以及任选一种或多种可配位聚合的其它单体与一种包括含杂原子配体的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。并给出了催化剂化合物的通式结构(如式c)及优选。优选的化合物包括：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷氨基)二甲基钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛。