[发明专利]一种改性的beta分子筛催化剂的制备及其应用

说明书

本发明提供一种改性的beta分子筛催化剂及其应用，包括如下步骤：(1)配置适当浓度的酸性第一改性溶液，使用此溶液以回流方式处理beta分子筛，再经过滤，干燥，焙烧，得到beta分子筛中间体；(2)配置适当浓度的碱性第二改性溶液，采用此溶液以回流方式处理步骤(1)的beta分子筛中间体，再经过滤，干燥，焙烧，得到改性的beta分子筛催化剂。本发明的改性方法，在不改变分子筛骨架结构的前提下，可较好地确保催化剂在呋喃乙酰化反应中具有较好的原料转化率和反应稳定性，而且改性过程简单，成本低，有利于工业化生产及推广应用。

技术领域

本发明涉及一种beta分子筛的改进方法及其用于催化乙酸酐和呋喃反应制备2-乙酰呋喃工艺路线，属于催化剂制备与应用领域。

背景技术

2-乙酰呋喃是重要的有机合成原料、医药中间体和食品添加剂，在实际的工业生产中被广泛应用。在医药合成领域，2-乙酰呋喃是合成呋喃胺盐的重要中间体，用于头孢呋辛、头孢呋辛酯、治疗结合病药物呋烟腙等药物的合成。在食品工业领域，主要作为添加剂用于咖啡、肉香型食用香精、汤类、肉类、调味料和烘烤食品中。2-乙酰呋喃的天然品存在于咖啡、西红柿、啤酒、绿茶、葡萄干和马铃薯片的挥发性香成分等中，是坚果和肉香型香料，可调配巧克力、咖啡及肉味等食用香精，以及用于烧烤食品，调味料及汤料中。有人利用钯催化有机锡试剂和乙酰氯的交叉偶联反应可以合成2-乙酰呋喃，这个方法产率高，但有机锡试剂成本较高（化学试剂，1993，15：252）。现今，合成2-乙酰呋喃主要采用呋喃乙酰化法，在酸催化下，呋喃和乙酰化试剂发生 Friedel-Crafts酰基化反应，生成2-乙酰呋喃，目前的专利技术中合成2-乙酰呋喃主要有以下几种方法：美国专利（US6274741）报道了一种金属离子交换粘土催化剂，反应时呋喃与乙酸酐摩尔比为 5：1，以乙酸酐计的收率为 78.1%，此法收率较低，并且使用了大量低沸点、有毒、昂贵的呋喃溶剂，回收时能耗大，对环境污染大不适用于大规模生产。

2008年中国化工学会学术年会论文（石油化工，2008，37：328）报道了以磷酸为催化剂生产2-乙酰呋喃（收率为 89.4%，纯度为98.6%）。如今，国内外多采用此方法。此方法收率较高，但反应后需经中和、氯仿萃取、回收溶剂、减压蒸馏得到 2-乙酰呋喃产品，工艺繁琐。此外，由于使用的磷酸中含水 15%，消耗了部分乙酸酐，导致乙酸酐用量大，无法回收，中和又需要大量碱液，产生大量的含盐废水，治理难度大。同时该路线的萃取工艺使用氯仿作为萃取剂，毒性很大，对操作者职业健康和环境都具有不利影响。

中国专利（201210190846.7）报道了一种以ZnCl₂为原料，以1：1.06的呋喃和乙酸酐为原料合成2-乙酰呋喃的方法，此法的产物收率为78.2%~92.7%，但是该法需要额外添加乙酸，而且催化剂无法回收重复使用。

另外，还有以乙酸、乙酰氯作为酰化试剂与呋喃底物反应的报道，但由于操作条件苛刻，反应时间长，收率低等原因，基本上没有工业应用价值。

为了避免出现上述体系的不足，近年来，使用固体酸催化呋喃酰基化制备2-乙酰呋喃的工艺路线由于具有工艺流程短、操作简单、催化剂可回收利用等优点被广泛关注[RSC Advances, 2015, 5(125), 103695-103702]，而这一催化反应所用的beta分子筛固体酸催化剂成为研究热点。Beta分子筛固体酸催化剂是具有交叉十二圆环通道体系的高硅沸石，其十二圆环上的B酸位和L酸位是呋喃乙酰化反应的活性中心，这两类活性中心的强度和数量决定了反应活性[Applied Catalysis A，General，2018，564，90-101]。虽然此类催化剂反应活性可以通过增加酸性位数量和强度提升，但此类催化剂极易失活的缺点限制了其应用。因此，如何找到一种更合适的Beta分子筛的改进工艺，增强beta分子筛的反应稳定性，已成为业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容