[发明专利]端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料及其制备方法。所述橡胶复合材料包括不饱和橡胶100份、白炭黑30～70份、端基官能化液体橡胶2～10份、巯基硅烷偶联剂2～8份、硫磺1～3份。本发明采用端基官能化液体橡胶和巯基硅烷偶联剂对白炭黑进行协同改性，在白炭黑‑白炭黑之间形成化学界面，形成一种预分散结构，并可控制接枝链的密度和所形成预分散结构的刚性，从而调节白炭黑‑白炭黑之间，橡胶‑白炭黑之间以及橡胶‑橡胶之间的相互作用力，满足不同橡胶制品的性能需求，优于传统硅烷偶联剂的改性效果，可明显改善橡胶复合材料的机械强度和动态力学性能。

技术领域

本发明涉及橡胶配方与加工领域，具体地说，是涉及一种端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

汽车工业的发展以及环保意识的增强迫切需要开发低滚动阻力的“绿色轮胎”，有助于节能和环境保护，在这方面，制备具有优异动态性能的橡胶复合材料是开发“绿色轮胎”的关键。

白炭黑作为一种重要的补强填充剂被广泛应用于橡胶工业中，可明显降低胶料的动态生热与滞后损失。但是白炭黑表面含有大量的硅羟基，易通过氢键相互团聚，很难均匀分散在橡胶基体中，且容易在基体中形成应力集中点，严重影响橡胶制品的综合性能。因此，白炭黑的分散问题是其应用研究中的重点和难点。

为改善白炭黑在橡胶中的分散性和补强效果，需要对白炭黑进行表面改性，一般常用硅烷偶联剂。例如文献《硅烷偶联剂表面处理白炭黑对NBR/HSR并用胶的性能影响》中的KH550、KH560，其作用机理是利用其硅烷氧基水解后与白炭黑表面硅羟基缩合反应，不仅减少了白炭黑表面硅羟基的数量，而且将硅烷偶联剂上的有机基团接枝到白炭黑表面，作为白炭黑和橡胶之间的化学桥梁，提高白炭黑与橡胶分子链之间的相互作用。

但对于硅烷偶联剂，其种类繁多，分子结构也不同，许多硅烷偶联剂通常含有活性硫导致橡胶和硅烷偶联剂在混合过程中发生轻微的化学反应，即预交联，这在白炭黑/橡胶复合物的后续加工和成型中带来困难；许多硅烷偶联剂没有与橡胶分子链反应的基团，无法在白炭黑-橡胶之间形成化学桥梁，而一部分硅烷偶联剂仅一端能与白炭黑表面羟基反应，这些种类的硅烷偶联剂虽能够改善白炭黑分散，但无法在白炭黑之间形成化学界面，在调节白炭黑-白炭黑之间及橡胶-白炭黑之间的界面作用的效果不佳。

最新研究发现，使用端基官能化液体橡胶对白炭黑改性时，可以改善胶料中白炭黑的分散性，如文献Marcus V.Braum，Marly A.M.Jacobi，Silica Grafted withEpoxidized Liquid Polybutadienes:Its Behavior as Filler for Tire TreadCompounds[J].Rubber Chemistry and Techology，2017，90：173-194.中采用ELHPB对白炭黑改性，虽然改善了白炭黑的分散性，但同时会导致橡胶制品的粘度较高，难以进行工业加工；而且ELHPB作为具有许多碳-碳双键的化合物，不具有与橡胶直接反应的能力，需要在硫的帮助下与橡胶交联以形成化学相互作用，该过程消耗一些硫化成分。这导致用于橡胶基质交联的硫和硫化促进剂的数量减少，橡胶制品的交联密度降低。

前人工作如专利CN 107022126 A中采用含多巯基化合物与含双键的硅烷偶联剂以一定比例预先反应后使用，改善了白炭黑的分散效果。文中所述的多巯基化合物为含有两个或两个以上巯基的化合物，所述的含双键的硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中双键的个数较少，与巯基化合物和橡胶分子链进行反应的位点少，形成的相互作用力较弱，而且其分子链较短，不能在白炭黑之间形成较大的空间位阻，而且无法在白炭黑之间产生化学界面，形成预分散结构，虽能够改善白炭黑的分散性，但仍有部分白炭黑以小聚集体的形式保留，这是由于其不具有隔离功能以防止邻近的白炭黑借助于表面上的羟基在白炭黑之间形成氢键，从而在加工过程中可能容易重新产生团聚。