[发明专利]一种侧基键合酞菁催化基团单片型聚砜双极膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种侧基键合酞菁催化基团单片型聚砜双极膜的制备方法。本发明以溴甲基化聚砜聚合物为出发原料，分别合成含环氧基团取代基聚砜聚合物和聚砜侧基键合有酞菁的聚合物，将他们混合后流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁基团侧基和环氧基团侧基的聚砜基膜；基膜经磺化、铵化和季铵化后，去离子水洗涤得到单片型含酞菁基团的聚砜双极膜。本发明制备的双极膜通过亲核取代反应，在聚砜侧基上引入环氧基团，在聚砜分子链中引入阴、阳离子交换膜方法，省去了成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。

技术领域

本发明涉及一种侧基键合酞菁催化基团单片型聚砜双极膜的制备方法，具体涉及在聚砜主链上引入含环氧基团取代基，含酞菁聚砜与含环氧基团聚砜共混成膜作为基膜材料，在基膜两侧通过环氧基团反应引入阴阳离子合成一种侧链键合酞菁催化基团单片型聚砜双极膜的制备方法。

背景技术

双极膜是在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展成为当前膜技术领域中的研究热点。它通常由阴离子交换层、阳离子交换层和使水急速分裂的中间催化层复合而成的具有三层结构的功能膜。在直流电场作用下，双极膜中间界面层水解离，在膜两侧分别得到H⁺和OH^-，可以实现即时酸/碱的生产/再生。其应用领域涵盖了海水淡化、工业污水处理、食品浓缩与分离、医药工业、酸和碱制造工业等，使得加工过程更“绿色”、高效，也改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。

双极膜的制备方法有两大类：(1)双膜复合型，这种结构使得阴阳离子层间始终存在物理界面粘合剂也使双极膜内的离子传递能力下降，膜的电阻较大，操作电流密度低应用受到限制。受传统复合工艺的限制，离子交换层不可能做得很薄；(2)单片型，离子层在同一片膜上，传统方法采用聚乙烯含浸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰混合液反应制成基膜，然后两面分别磺化和季铵化，得到阴阳离子交换层。

单片型双极膜近年来逐渐受到重视，美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将聚合物基膜多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。中国专利CN 104861194 B和CN 102061004 B报道一种单片型双极膜的制备方法，以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜浸入苯乙烯-二乙烯苯的单体并辐照聚合作基膜，或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物薄膜作基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，基膜的另一侧面在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。但是这种制造双极膜的方法存在一些问题亟待解决。例如，磺化、氯甲基化、胺化等反应过程都容易受到各种因素的影响，尤其是第一步进行的磺化过程，难以精确地予以控制。还有仍需使用氯甲醚强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。

Rongqiang Fu报道了另一种单片型双极膜的制备方法，多孔的聚乙烯薄膜通过辐射接枝分别在基膜两侧接枝上氯甲基苯乙烯和丙烯酸，随后再用三甲胺季铵化，得到双极膜。这种方法也有几个明显的缺点：一是接枝率低、接枝均匀性也差；二是因为采用多孔的材料为基膜，两侧的接枝单体避免相互渗透，双极膜的中间界面层不清晰；三是采用共辐射接枝的方法会造成大量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与美国专利 US4024043和US4057481多次浸泡单体溶液并聚合相似)，使合成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范围。