[发明专利]一种高选择性α-紫罗兰酮的连续化制备方法

说明书

本发明提供一种高选择性α‑紫罗兰酮的连续化制备方法，以假性紫罗兰酮为原料，在催化剂体系条件下制备α‑紫罗兰酮，所述催化剂体系包括催化剂1、催化剂2和助剂，所述催化剂1为浓硫酸或甲烷磺酸；所述催化剂2为液体有机羧酸。将假性紫罗兰酮、溶剂、催化剂体系在静态混合器混合均匀后进入管道反应器，并在管道反应器内进行反应，然后反应液从管道反应器出口排出，进入猝灭搅拌釜猝灭，反应终止。本发明的合成工艺催化效率高，反应时间短，α紫罗兰酮含量高、催化剂可连续套用、三废量少，实现连续化反应，大大节省反应时间、操作以及装置费用，符合绿色化学的要求，适宜工业化大规模生产。

技术领域

本发明属于香料化学和精细化学品技术领域，具体涉及一种高选择性α-紫罗兰酮的连续化制备方法。

背景技术

紫罗兰酮，化学名称为：4-(2 ,6 ,6-三甲基-2-环辛烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，在香料工业和医药行业有着广泛的应用，它有两种常见的同分异构体，分别为α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。其中α-紫罗兰酮具有较强的紫罗兰香气，并带有少许暖的木香，广泛用于日化洗漱用品及化妆品中，在食品行业也有少量应用。而β-紫罗兰酮是合成维生素A的一种重要的中间体，主要用于医药行业。

以假性紫罗兰酮为原料，采用酸做催化剂，这一工艺最早是在1924年由Hibbert等人提出，在此基础上，经过一代代科技工作者近百年的研究，这一工艺不断发展。对于β-紫罗兰酮的合成已有大量的文献报道及专利，例如中国专利CN200810199197.0,CN97194616.7,CN200810100265.3,CN00125714.5, CN95222793.9等，均是以浓硫酸作为催化剂，以假性紫罗兰酮为原料，在较低的温度条件下，通过环化反应合成β-紫罗兰酮。

但是对于α-紫罗兰酮的合成，相关的文献较少，中国专利CN201611214298.1 报道了一种提高紫罗兰酮产品中α-紫罗兰酮产量的方法，其做法是先制得β-紫罗兰酮含量在35%以上的紫罗兰酮，然后将其作为底物，再滴加假性紫罗兰酮，以抑制新的β-紫罗兰酮的生成，该方法虽然能从整体上减少β-紫罗兰酮的生成，但是需要先用常规方法制得β-紫罗兰酮含量较高的底物，且反应完成后反应液中α-紫罗兰酮含量并不高，需要通过精馏手段，耗费大量能耗才能从馏分中得到α-紫罗兰酮含量为86%以上的紫罗兰酮，该方案能耗高、反应时间长、效率低，且没有从根本上提高α-紫罗兰酮的选择性。

中国专利CN106748696A报道了一种制备甲基紫罗兰酮的方法：采用磷酸-正己烷催化环化体系在40-80℃条件下进行环化反应1-4h，最终产物中α-异甲基紫罗兰酮的含量维持在60-80％之间。在进行环化反应时若滴加的是缩合反应的反应液，其中含量最高的是丁酮，再加上萃取剂正己烷，有效成分假性甲基紫罗兰酮含量很少，生产效率极低，另外反应时间也比较长。本发明的发明人在研究过程中也曾考察了磷酸-正己烷体系对α-紫罗兰酮环化反应的催化效果，结果表明α-紫罗兰酮选择性最高不超过76%，总酮收率约90%，为获得更高含量的α-紫罗兰酮，只能通过精馏手段，在耗费大量时间、能耗的前提下，通过高回流比将α紫罗兰酮和β紫罗兰酮分开，无法通过反应直接获得更高含量的α-紫罗兰酮。

中国专利CN108017525A报道了一种制备异甲基紫罗兰酮的方法：制备假性甲基紫罗兰酮完成后，向反应液中加入有机酸，然后升温反应，待假性甲基紫罗兰酮含量低于1%时，加入碳酸钠进行中和。该方案加入有机酸后会有一部分去中和缩合反应的无机碱催化剂，环化反应结束后需加碱将有机酸中和，一方面有机酸价格较高，无法套用导致生产成本较高，另外两次酸碱中和反应放出大量的热，不利于反应温度控制，且产生大量的废盐。

目前工业上合成α-紫罗兰酮主要是以85%左右的磷酸作为催化剂，但产物中α紫罗兰酮所占比例不超过78%，无法通过反应直接得到更高含量的α-紫罗兰酮，而且以磷酸作为催化剂时，反应速度较慢，无法使用管道反应器等连续化反应装置。