[发明专利]丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用。该丙烯聚合催化剂包括：活性态卤化镁，承载于其上的至少含有一个Ti‑卤键的钛化合物，以及内给电子体化合物；所述内给电子体化合物选自具有式(1)结构的一种或两种以上的化合物；式中，R₁、R₆各自独立地选自C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C15的环烷基、或芳基，R′为H原子、C1‑C5的直链或支链烷基、或苯基；R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H原子、卤素、C₁‑C₁₂的直链或支链烷基、C₃‑C₈的环烷基、C₆‑C₁₅的芳基或芳烷基。本发明使用一种新型的内给电子体，能够得到具有聚合反应活性高，立体定向性优良的催化剂。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用。

背景技术

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体催化剂，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，内给电子体化合物作为Ziegler-Natta催化剂的重要组分，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用，是影响催化剂性能的关键因素之一，它不但可以提高催化剂的活性，同时还可提高催化剂的定向能力，使得聚合产物具有高的立构规整性。因此，随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。

可作为Ziegler-Natta催化剂内给电子体的化合物很多：多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(US6365685B1，US20010020073A1)等。WO2005097841A1提供了一种催化剂组分，其中用到一种给电子体，它是一种具有特殊化学式的酮酸酯衍生物；WO2005047351A1涉及的一种内给电子体是一种具有特殊化学式的噻吩二羧酸酯；WO2004106388A2涉及的内给电子体主要选自醚、脂和烷氧基硅烷，特别是C1～C20的环醚、烷基酯和脂肪族羧；WO03002617A1涉及一种单官能团给电子体(MD)选自酯、醚、酰胺或酮；US6433119B1涉及了内给电子体用于负载的催化剂组分中，它包括醋酸酯、酸酐、酮、醛和单官能团及双官能团有机酸酯；US20030207754A1和US20030199388A1涉及的内给电子体是一种丙二酯；WO2004005359A1、US6818583B1、US20020183575A1和US20050032633A1专利涉及的内给电子体是一种琥珀酸酯，可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。WO03076480A1、WO03022894A1、US6395670B1、US20050154157A1、EP728769A1等研究结果表明，1,3-二醚类给电子体化合物中2位碳原子上空间体积较大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高，并使催化剂具有敏感的氢调性能。CN1453298A、CN1690039A、CN101125898A、CN105985469A、CN104628911A等报道了二醇酯类、环酯类、聚醚酯类、磷酸酯类等化合物用于内给电子体。

虽然邻苯二甲酸二酯类为内给电子体的催化剂已得到应用，但该类催化剂使用过程中邻苯二甲酸二酯在聚丙烯产品中的残留会影响到男性生育能力，各国相继制订相应法规限制邻苯二甲酸酯含量超标的塑料制品的使用。所以，当前各个研究单位在烯烃聚合催化剂的开发过程中，以避免在制备过程中使用邻苯二甲酸二酯为基本要求，并以提高催化剂的综合性能为目的，不断开发探究新型结构内给电子体化合物，并将其应用于烯烃聚合催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用。所述丙烯聚合催化剂的聚合反应活性高，立体定向性好。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：