[发明专利]一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法，所述催化剂为块状整体结构，传质传热效果好，催化剂对于丙烯醛的转化率和选择性均较高，尤其在高空速的条件下，能够有效的保持催化性能。

技术领域

本发明涉及一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法，属于电化学方法制备丙烯选择氧化催化剂领域。

技术背景

丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，由于其分子中含有C=C和C=O双键，因

此化学性质活泼，是一种重要的有机化工中间体，如丙烯醛也可以进一步氧化生成丙烯酸，进而合成丙烯酸酷，还可经还原合成丙醇、甘油，是合成香料、防腐剂、乳化剂的重要原料。

丙烯催化氧化法是目前工业上生产丙烯醛最主要的合成方法，对于丙烯氧化制备丙烯醛已有多篇专利的报道：

中国专利CN200810235193合肥海力科技开发有限公司公开了一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂，所述催化剂含有钼(Mo)、铋(Bi)、铁(Fe)、钴(Co)或/和镍(Ni)以及氧(O)元素，与现有技术的区别是本催化剂由含有铯(Cs)的催化剂(I)和含有钾(K)的催化剂(II)按10-50％和50-90％的质量百分比混合后经捏合成型、干燥、焙烧得到的催化剂，催化剂(I)和(II)如下： Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Csg、Ox(I)，Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Kg、Ox(II)，式中下标a、b、c、d、e、f、g、x为相应元素的原子数，并且a：10-12；b：0-2，a+b＝12；c：0.5-2，d：0.5-2，e：3-6，当同时有Co和Ni时，其相对量的比例任意；f：1-3min；g：0.01-0.3，x为相应各元素氧化物中氧原子数之和，即采用不同活性成分的物理混合以提高催化剂的催化效果。

中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院CN201210412591公开了丙烯醛催化剂及其制备方法，通过包括以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述钼添加剂以摩尔百分比计由50～100%七钼酸铵和0～50%三氧化钼组成的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛催化剂的工业生产中，采用钼铋系催化剂，丙烯醛单程收率达到75％以上。

中国专利CN201210392989通过以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx，其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种，其中锑的起始物选自酒石酸锑铵的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛的工业生产中，即通过钼铋系催化剂改进，丙烯醛和丙烯酸收率达到92％以上。

可以看出，目前主要采用的催化剂为Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物催化剂，催化剂的制备方法主要采用溶液混合沉淀法，即是将原料制成溶液，然后在一定条件下混合搅拌，再蒸发干燥粉碎成一定粒度的细粉，细粉可加入粘结剂和粉状载体捏合成形(挤条或压片)，催化剂的形状在早期基本上是实心的圆柱体和片状，后来发展为各种异形体，主要是空心圆柱体、空心片状，环状体或者将细粉粘裹在堕性大孔球上，如CNCN105195166 A，但众所周知，丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛、丙烯酸是强放热反应，在反应器内瞬间 聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚 的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、 寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，从而降低丙烯醛和丙烯 酸的收率，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。