[发明专利]一种从丙烯环氧化碱洗废水中回收丙二醇和其它有机物的方法

说明书

本发明公开了一种从丙烯环氧化碱洗废水中回收丙二醇和其它有机物的方法，主要流程包括：对环氧化碱洗废水进行蒸发浓缩，回收大部分水、环氧丙烷和共沸有机物；将浓缩废水进行结晶，除去有机酸盐晶体；对得到的粗丙二醇进行脱水和精制，得到丙二醇产品。利用该方法处理丙烯环氧化碱洗废水，能够生产医用级的丙二醇产品；能够回收废水中大部分的环氧丙烷、醇酮、芳烃和水；另外，还可大幅降低有机酸盐的处理成本，降低送入焚烧炉的燃料量，减少装置的能量消耗。采用本方法处理丙烯环氧化碱洗废水，每处理一吨废水能够回收环氧丙烷360～380kg/h，除去废水的处理成本，还能产生190～270元的经济收益。

技术领域

本发明属于化工生产废水处理领域，涉及一种从丙烯环氧化碱洗废水中回收丙二醇和其它有机物的方法。

背景技术

哈康法是用过氧化氢作为氧化剂来氧化丙烯生产环氧丙烷的方法，目前已经有许多工业化环氧丙烷生产装置，如环氧丙烷/苯乙烯联产装置、环氧丙烷/叔丁醇(或甲基叔丁基醚)联产装置、异丙苯法环氧丙烷装置。

典型的共氧化法环氧丙烷生产过程至少包括以下步骤：

(a)有机物(通常为乙苯、异丙苯、异丁烷等)与含氧气体中的氧反应，生成有机物过氧化氢；

(b)有机物过氧化氢与丙烯反应，生成环氧丙烷和对应的醇(如甲基苄醇、二甲基苄醇、叔丁醇)；

(c)联产的醇类脱水(或氢解)，生成相应的烯烃，如苯乙烯、a甲基苯乙烯、异丁烯。

一般来说，我们将反应步骤b称为环氧化反应或共氧化反应，有机物过氧化氢与丙烯反应生成相应的醇及环氧丙烷的同时，由于有机物过氧化氢的强氧化性，也会将有机物过度氧化，生成一些酸性物质，如甲酸、苯甲酸、乙酸、苯酚等。为了防止循环物料的酸累积，同时避免后续处理步骤大量使用抗腐蚀材料，一般会对环氧化反应物料进行碱洗操作。工业上常常采用NaOH或Na₂CO₃作为中和剂对环氧化液进行碱洗，以去除其中的酸性物质。

而经过碱洗的环氧化物料，会残留一些Na⁺在物料当中，必须将其除去，否则在后续操作中将造成设备堵塞问题，因而，在碱洗操作后，一般会采用多级的水洗操作，以除去环氧化物料中的Na⁺。

图1显示了一个典型的环氧化液碱洗水洗操作流程。

在碱洗操作去除酸性物质、水洗操作去除Na⁺的同时，也会发生环氧丙烷的水合，生成较多的丙二醇并进入水相中，造成环氧丙烷物料的损失以及环氧化碱洗废水COD的升高。同时，由于环氧丙烷、芳醇(如甲基苄醇、二甲基苄醇)在水相中也有一定的溶解度，因而环氧化碱洗废水中会含有丙二醇、环氧丙烷、芳醇、有机酸盐、未完全反应的碱等。这股废水的组成通常为：水90～95％，环氧丙烷0.8～1.5％，丙二醇1.5～2.5％，芳烃(如乙苯、异丙苯)0.1～0.5％，醇酮(甲基苄醇、二甲基苄醇、叔丁醇、苯乙酮)1～1.5％，其它低沸点含氧化合物(如甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等)0.1～0.2％，还含有2～5％的有机酸盐及碱。通常，每生产1吨环氧丙烷，会产生0.5～0.8吨的环氧化碱洗废水。

对于这股环氧化废水，目前工业化的处理方法主要有两种：

1、与装置内其它单元产生的废水混合后，采用湿式氧化法+悬浮生化法处理；

2、与装置内其它单元产生的废水混合后，采用焚烧法处理。

以上两种方法均是将装置内的所有废水混合后再处理，没有针对各单元的废水性质进行单独处理，对环氧化废水中大量的有用组分也未采取回收措施，这不仅浪费了大量的高附加值化工原料，也使得混合后的废水性质更为复杂，处理成本较高。有研究者报道，采用焚烧法处理1吨共氧化法环氧丙烷装置产出废水的成本为500～600元(张雄.环氧丙烷生产高COD碱性工业废水处理[J].化学工程与装备，2019，(8):296-298)。