[发明专利]一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜

说明书

本发明公开了一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜，该聚合物的功能离子基元为含有金刚烷大位阻基团的咪唑鎓盐。本发明的阴离子交换膜具有离子电导率高、抗溶胀性能好和耐碱性好等诸多优势。

技术领域

本发明属于离子交换膜材料领域，具体涉及一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜。

背景技术

阴离子交换膜作为碱性燃料电池的核心组件，其传输离子的能力直接决定燃料电池的性能。目前研究者们致力于通过调控聚合物离子交换容量(IEC)、膜材料聚集态结构、膜内水合程度来提高其离子电导率。其中，提高膜中的IEC是提高离子膜电导率的最有效方法，但是过高的离子含量致使膜材料的过度吸水、过分溶胀，以至无法维持薄膜正常的机械性能。另一方面，应用于燃料电池的阴离子交换膜还要求具有较好的碱稳定性。而已报道的膜材料中很难同时满足高离子电导率、良好的尺寸稳定性和优异的耐碱性等性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜，所要解决的技术问题在于：引入金刚烷大位阻基团来提高咪唑阳离子的稳定性，并通过添加交联剂使其聚合时发生化学交联形成交联网络结构来改善阴离子交换膜的结构稳定性，获得兼具有较优化学稳定性和尺寸稳定性的阴离子交换膜。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先提供了一类结构如式(1)所示的交联型聚合物：

式中：含离子结构单元中的阳离子基团为含金刚烷取代基的咪唑鎓盐；各R⁰分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基；各R¹分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基或对二苄基；含离子结构单元和非离子结构单元之间通过碳碳双键或碳碳单键连接；x＝0.05～0.98；m是介于10至1,000,000之间的整数。

进一步地，所述聚合物的结构如式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示：

式中：各R¹分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基或对二苄基；R²和R³分别独立地选自碳原子数为1-20之间的烷基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基，且R²和R³中至少有一个为金刚烷基；R⁴和R⁵分别独立地选自碳原子数为1-20之间的烷基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；反离子A^-选自卤素离子；x＝0.05～0.98；m是介于10至1,000,000之间的整数。

本发明还公开了所述交联型聚合物的制备方法，是先将环烯烃卤端基化衍生物与咪唑反应得到含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物；然后将含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与双环烯烃化合物溶解在有机溶剂中，并加入Grubbs催化剂(Grubbs一代、二代、三代催化剂均可)，室温下快速搅拌反应3-15min，即获得所述交联型聚合物的溶液。

进一步地，聚合所用的有机溶剂可分别独立地选自于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-四氯乙烷等溶剂中的一种或者它们的混合物。

进一步地，由式(6)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与式(7)所示的双环烯烃化合物反应，获得如式(2)所示的交联型聚合物，式中R⁶为降冰片烯结构：、

由式(8)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与式(9)所示的双环烯烃化合物反应，获得如式(3)所示的交联型聚合物：