[发明专利]一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的陶瓷颗粒、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述陶瓷颗粒表面的交联型聚酰亚胺；所述交联型聚酰亚胺由三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合后经亚胺化得到。该复合隔膜具有优良的耐热性和对电解液的浸润性。其制备方法通过界面聚合和化学亚胺化实现了交联型聚酰亚胺和陶瓷的同步涂覆，可同时提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，避免了粘结剂等添加剂的使用；步骤简单、生产效率高，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，具有很好的经济效益和社会效益，成为目前最受瞩目的绿色化学电源。

锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于分隔正、负极，防止电池内部短路；隔膜允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料制成，此类隔膜加工方便，成本较低，适合大规模的工业化生产，但是传统的聚烯烃材料隔膜也有明显的缺点，一方面，该类材料的耐温性能较差，在电池由于内在或外在原因出现温度升高的状况时，隔膜会出现热收缩甚至熔化，失去分隔作用，正负极接触短路，造成锂离子电池破坏；另一方面该类隔膜的亲水性较差，从而导致隔膜对电解液具有较差的浸润性，直接影响锂离子电池的循环性能。

为了改善耐热性和浸润性，现有技术已经发展了以陶瓷对聚烯烃隔膜基材进行涂覆的方法，例如专利CN104916802A公开了一种复合隔膜及其应用，通过在基膜的两面分别涂覆陶瓷层和聚酰亚胺层，制备得到一种锂离子电池用复合隔膜。该制备方法需要两次涂覆，且为了提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，需要额外加入粘结剂等添加剂。专利CN108183192A公开了一种陶瓷浆料及锂离子电池隔膜，先以陶瓷粉末、水性聚酰亚胺、粘合剂、增稠剂、分散剂和表面活性剂制备陶瓷浆料，再将该陶瓷浆料涂覆到聚烯烃基膜上，制备得到锂电子电池隔膜。该制备方法需先获得聚酰亚胺和陶瓷的复合浆料再进行后续操作，生产效率较低。

为了克服现有技术中存在的缺陷，本领域技术人员希望开发一种步骤简单、生产效率高的锂离子电池隔膜制备方法，并且可以同时提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，减少或避免粘结剂等添加剂的使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜具有优良的耐热性和对电解液的浸润性；其制备方法可同时提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，避免了粘结剂等添加剂的使用。

为此，本发明的第一方面提供一种锂离子电池用交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的陶瓷颗粒、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述陶瓷颗粒表面的交联型聚酰亚胺；

其中，所述交联型聚酰亚胺由交联型聚酰胺酸亚胺化形成，所述交联型聚酰胺酸由三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合得到。

在本发明所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜中，所述交联型聚酰亚胺和陶瓷颗粒在所述基膜表面为不连续分布，类似于点状分布。

进一步，在所述界面聚合之前，将所述微孔基膜在含三元胺单体和陶瓷颗粒的水溶液中浸渍后取出，去掉多余水分，制得复合隔膜前体；然后，将复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的有机溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合形成交联型聚酰胺酸。