[发明专利]一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法

说明书

本发明提供了一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法。本发明提供的自修复热塑性聚脲弹性体的制备方法，包括：将二胺A和二胺B与二氧化碳进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体；所述二胺A为异佛尔酮二胺；所述二胺B为C4～C10的二氨基氧杂烷。本发明采用两类特定的二胺同时与二氧化碳反应，其中，C4～C10的二氨基氧杂烷与二氧化碳反应形成的脲基产生规则氢键结构，非对称脂环族二胺‑异佛尔酮二胺与二氧化碳反应形成的脲基产生不规则氢键结构，两种氢键结构共同作用，使聚脲材料具有高强度、高韧性、良好的自修复性能及透明性。

技术领域

本发明涉及自修复材料技术领域，特别涉及一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法。

背景技术

聚脲通常是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的材料，根据组分、比例、分子量分布等方面的调变，可制备出性能迥异的材料。聚脲材料具有防腐、防水、耐磨等特点，在化工防护、管道防腐、海洋防腐、隧道防水、大坝维护、桥梁防护、基础加固、道具制作、护舷制造等诸多方面应用广泛。高分子材料在服役使用过程中难免会受到冲击、剐蹭、拉伸等所致的损伤，在材料的内部或表面产生微观上难以检测和修复的裂纹，对材料的力学性能及使用寿命造成严重影响。为解决材料在使用过程中容易产生损伤的问题，人们制备了一系列自修复材料。

目前，聚合物基自修复体系可分为两种：(1)一种是外援型自修复，即将载有液态修复剂的微胶囊、液芯纤维或者毛细管网络埋植于基体材料中，外部损伤导致微胶囊、液芯纤维和毛细管网络的破裂，液态修复剂释放进入裂缝后固化，从而对裂缝完成修复。这种修复方法取决于使用的修复剂，一旦修复剂耗尽将导致修复终止，修复次数有限，只能修复微裂缝，且修复剂的释放在微胶囊或者中空纤维中又形成了新的空隙，成为材料的新缺陷。(2)另一种是本征型自修复，利用可逆共价键(如Diels-Alder反应，二硫键)或可逆非共价键(例如氢键，离子相互作用，π-π相互作用，主客体相互作用，金属配位相互作用)，通过加热等方式向体系提供能量，使可逆化学键发生可逆反应而实现自修复。相比之下，本征型自修复聚合物材料可实现多次自修复，而且可以修复断裂的材料；由于其具有位点专一性、高效修复能力、生产加工简单及环境友好等特点，在涂层、仿生材料、航天及航空材料、电子元器件等领域应用前景广阔。

聚脲分子链是一种嵌段聚合物结构，是由热力学不相容的软段和硬段组成，其中，硬段相赋予材料刚性，软段相提供柔性，聚合物材料的自修复要求聚合物具有一定的柔性，从而有利于分子链的重排、扩散和修复，但是聚氨酯的软硬段分子会部分结晶形成晶态，而结晶会造成键角旋转困难，链局部运动受阻，与自愈合要求的分子链要具有足够活动能力相悖，一般难以在温和环境下以高的修复效率实现自修复。当热修复聚氨酯的修复温度较低时，材料力学性能相对较差；而其力学性能相对较好时，修复温度则太高。同时，当聚脲材料应用于纺织品、金属等表面涂覆、智能防护等时，具有自修复聚氨酯材料还需实现像玻璃透明之效果，而具有全透明自修复聚脲材料将成为光学器件、航天航空、汽车表面等智能涂层领域必不可少的材料品种。因此，自修复材料必须解决自修复、全透明和高强度之间的矛盾。

现有技术中，自修复材料大多是异氰酸酯基聚脲/聚氨酯材料，如申请号分别为201810355477.X、201810366967.X、201811168686.X、201610473397.5和201610730296.1等的专利申请公开的均是以异氰酸酯为单体与含氨基的胺类单体/多元醇单体反应制得的聚脲/聚氨酯材料。然而，这些材料以毒性较大的异氰酸酯为原料，不符合绿色生产的要求，且当修复温度较低时，这些聚脲/聚氨酯材料的力学性能(特别是断裂性能)较差。