[发明专利]一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该制备方法包括：使1,2‑二溴乙烯与碱式碳酸盐在水中、在碱金属卤盐与相转移催化剂存在下反应，生成碳酸亚乙烯酯；本发明方法不仅收率高、纯度好，且反应过程可控、成本低、操作工艺简单，适于工业化应用。

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液的有机成膜添加剂和/或过充电保护添加剂领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(VC，Vinylene Carbonate)，室温下为无色透明液体，熔点为21℃，沸点为165℃/760mmHg，密度(20℃)为1.360g/cm³，1953年Newman等人首次报道了碳酸亚乙烯酯的合成方法(J.Am.Chem.Soc.，1953，75(5)，pp1263–1264)，利用氯气与碳酸亚乙酯发生自由基取代合成氯代碳酸乙烯酯，而后用三乙胺在醚溶剂下发生消除反应得到碳酸亚乙烯酯。其主要是作为锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂等等，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命，还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体。

目前合成碳酸亚乙烯酯的方法基本遵循Newman等人的合成方案并加以改进，但是该方法会产生大量的氯化氢废气，大量三乙胺盐酸盐固废以及结焦釜残，对环境以及操作方面产生较大影响。例如中国发明专利CN106831699A公开了一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：a)将有机溶剂进行干燥脱水；所述有机溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种；b)氮气保护下，在30℃～100℃向有机溶剂中添加有机溶剂总质量0.2wt％～3wt％阻聚剂和抗氧剂复配物，氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中与含氮类脱氯化氢剂发生脱氯化氢反应，反应2～10小时；其中氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比为1：0.5～2，氯代碳酸乙烯酯与含氮类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1.0～1.2；c)所得产物经过滤除盐、负压两次精馏即可得到碳酸亚乙烯酯；虽然此专利在反应的温和度、降低副反应发生等方面做出了改进，但是仍然不可避免的产生了大量的氯化氢废气，对环境造成破坏，对设备造成腐蚀等影响，会间接的增加生产成本。

同时现有技术中还公开了一种由碳酸亚乙酯直接制备碳酸亚乙烯酯的方法，例如中国发明专利CN1789259公开了一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，在采用固定床反应器，加入催化剂，在氮气、氩气或氢气作为稀释气体和体积气，反应温度为200℃～600℃，进料空速为1～100g/h·mlcat，反应压力为0.1～10MPa条件下，碳酸乙烯酯催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯。此专利虽然避免了通常使用氯代后再进行消除反应过程中产生的氯化氢以及盐类固废以及结焦釜残，但其仍然会产生氢气、且反应温度很高(200℃～600℃)，会对实际生产过程中的设备要求以及安全防护措施产生极大负面影响。

又如中国发明CN1290840C以一氯代碳酸乙烯与三乙胺发生脱氯反应合成碳酸亚乙烯酯，然而此类型反应存在副产物多、收率不理想、溶剂使用量大等缺陷，造成后续工艺操作分离难度高等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的制备碳酸亚乙烯酯的方法，该方法不仅收率高、纯度好，且反应过程可控、成本低、操作工艺简单，适于工业化应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括：使1,2-二溴乙烯与碱式碳酸盐在水中、在碱金属卤盐与相转移催化剂存在下反应，生成所述碳酸亚乙烯酯。

根据本发明的一些优选方面，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的投料质量比为1∶1.5-5。更优选地，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的投料质量比为1∶1.5-3.5。进一步优选地，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的投料质量比为1∶1.5-3。

根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的总投料量占所述1,2-二溴乙烯的投料量的0.1-1％。更优选地，以质量百分含量计，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的总投料量占所述1,2-二溴乙烯的投料量的0.1-0.6％。