[发明专利]一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法为：将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A；将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B；将钠盐与去离子水混合得到溶液C；然后将溶液A和B溶液同时加入到溶液C中，经共沉淀反应得到多元掺杂型普鲁士蓝材料。本发明的普鲁士蓝材料具有高的容量和优异的倍率性能，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及低成本储能电池材料领域，具体地说是一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，由于能源和环境问题日益严重，开发可持续的清洁能源，例如海洋能、风能、太阳能等，受到广泛重视，但这类清洁能源具有间隙性、随天气和气候变化大等缺点，其有效利用取决于高性能、低价和环境友好的储能电池。

目前商业化的储能电池有铅酸电池、锂离子电池、液流电池、钠硫电池等。虽然锂离子电池能量密度较高、寿命较长，但目前成本较高且受制于较稀缺的锂资源，并有安全隐患。铅酸电池虽具有技术成熟、价格低、安全性好等优势，但其能量密度较低、寿命较短，且易造成环境污染。液流电池具有成本高、能量密度较低的劣势。相比之下，钠离子电池具备安全性较好、成本低、不受资源限制、环境友好等优点，非常适合大规模储能。但由于钠离子的半径较大，开发合适的正极材料成为关键。普鲁士蓝类材料结构中具有开放的框架结构，有利于大尺寸钠离子的嵌入和脱出，适合作为储钠基体材料。但普鲁士蓝类材料导电性较差，活性较低，不利于大电池充放电。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种掺杂型普鲁士蓝材料的制备方法，其通过多元掺杂，提高电导率并稳定晶体结构，使得产物掺杂型普鲁士蓝材料具有很好的化学和电化学稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是倍率性能和循环稳定性。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其包括步骤：

1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A；

2)将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B；

3)将钠盐与去离子水混合得到溶液C；

4)将溶液A和B同时滴入溶液C中，经共沉淀反应得到掺杂型普鲁士蓝类材料。

本发明针对普鲁士蓝容量较低、导电率低等缺点，通过多元掺杂，提高其容量、循环稳定性和倍率性能。

进一步地，步骤1)中，所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的浓度为0.1～0.5mol/L。在此条件下，产物的结晶性较好，产物中钠含量较高。

进一步地，步骤2)中，所述溶液B中可溶性二价盐的浓度为0.1～0.5mol/L。

进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐，或其水合物。

进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自锌盐、铜盐、镍盐、镁盐、钴盐、铁盐中的至少三种。

更进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐中含铁盐、钴盐的至少一种，所述的铁盐、钴盐摩尔量或钴与铁盐总摩尔量占可溶性二价盐的比例≥80％；

所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与溶液B中可溶性二价盐的摩尔量之比为1：1。

通过多元离子掺杂，可以有效提高普鲁士蓝类材料的电导率，从而提高倍率性能；并且由于含有电化学活性的铁或钴，可以减少掺杂造成的容量损失。

进一步地，步骤3)中，所述的溶液C中钠盐摩尔量与溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的摩尔量之比为10～50：1；