[发明专利]锂电池用正极复合材料及其制备方法

说明书

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种正极复合材料的制备方法。本发明所提供的一种正极复合材料，其特征在于，所述的复合材料通式为LiNi_aCo_bMn_cZr_dO₂，其中，0.6≤a≤0.85，0.05≤b≤0.15，0.05≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。通过本发明的方法制备所获得的正极复合材料，采用了溶胶－凝胶自蔓延法，自蔓延燃烧放出的气体可以在一定程度上避免所合成的粉体颗粒聚合成团，颗粒尺寸一致性较好，整个制备过程操作简单，所需烧结温度较低，在低能耗的情况下具有很高的生产率。掺杂锆能够降低Li+/Ni²⁺离子混排，提高材料电化学性能，而包覆钛能够降低材料表面残碱，提高其循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种正极复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，因汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，行业对电池新材料需求不断增加，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到业内的重视，行业对锂离子电池的要求也不断提高。层状NCM三元材料，由于具有高的比容量、优异的循环性能及出色的安全性，是有可能取代LiCoO₂的正极材料，因而成为人们研究的热点之一。但是在在高电压条件下由于NCM三元材料与电解液的副反应加剧，仍存在容量衰减快、循环稳定性下降等不足，限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。为进一步提高三元正极材料，特别是高镍正极材料的倍率性能和循环性能，通常需要在合成三元正极材料时进行掺杂、包覆，以此改进材料的倍率性能和循环性能。

合成三元正极材料的主要方法有高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法和喷雾干燥法。高温固相法因其操作工艺简单，是用来合成三元正极材料最常用的方法，但其完全依赖机械混合容易造成原料混合不均匀，难以控制颗粒表面形貌和粒径，颗粒尺寸分布广泛，从而导致材料的导电性能等电化学性能较差；共沉淀法常用来合成复合正极材料前驱体，可达到分子水平的混合，通过控制沉淀条件，实现对产物的形貌盒尺寸的调控，但实际过程中不同种类阳离子沉淀的先后顺序不同，金属离子沉淀不完全，化学计量比不能够精确控制，沉淀不完全的金属离子不仅造成浪费，还污染环境，且消耗大量的水。

关于正极材料LiCoO₂的制备方法，以下文献作过披露，马晓杰等人在《自蔓延－热处理工艺制备层状正极材料LiCoO₂》一文公开，采用自蔓延－热处理工艺制备层状正极材料LiCoO₂，研究了热处理温度和热处理时间以及Li/Co摩尔比对合成物中的LiCoO₂的纯度、晶体结构及微观形貌的影响。具体的方法是，将LiCoO₃与Co₃O₄混合，在QM－3SP2星式球磨机上球磨3h，加入一定量的NH₄NO₃，然后在此基础上分别按n(C₆H₁₂N₄)/n(Co)＝1：3，2：3，3：3和4：3添加C₆H₁₂N₄，得到a、b、c、d4组试样。将其分别在研钵中混合均匀，借助Shimadzu AG10－A压力机以120MPa的压力压制成圆柱形压坯，放入自蔓延炉中，在室温下用钨丝点火进行SHS。将d组试样SHS产物进行11等分，在TM－0417P型陶瓷纤维马弗炉中进行热处理，其中5个分别在600、700、800、900和1000℃下保温1.5小时，其余6个分别在800℃下保温0.5、1、1.5、2.0、2.5和3小时。在d组试样基础上改变Li/Co摩尔比分别为1.015：1，1.03：1，1.045：1和1.06：1，热处理条件为800℃保温1.5小时。