[发明专利]制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法

说明书

本发明提供一种顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯制备方法，以1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与HF为原料，在气相中在氟化催化剂存在下反应后，反应混合物经精馏、除酸等处理得到顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,3,3‑五氟丙烷的混合物，该混合物经萃取精馏分别得到顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,3,3‑五氟丙烷。所述制备方法简单，原料转换率高，目标产物选择性高，分离提纯简单，且得到的目标产物纯度高，无需进一步纯化。

技术领域

本发明涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体涉及一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。

背景技术

氢氟烯烃(HFO)臭氧消耗潜能值(ODP)值为0，温室效应潜能值(GWP)低于150，并且具有与HFC(氢氟烷烃)相似的物化性能，是HFC的理想替代品，如四氟丙烯是已知的有效制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、发泡剂、气态介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除液、载体液、抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作液，其中1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-Tetrafluoroprop-1-ene，简称HFO-1234ze)是具有零ODP、低GWP值和优良的物化性能的一种四氟丙烯，根据双键周围取代基的空间位置分布，HFO-1234ze可以以反式或顺式异构体的形式存在。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(Z-1,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234ze(Z))(沸点9.7℃)主要用做高温热泵工质和导热流体，可以替代HFC-245fa。

反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-1,3,3,3-四氟丙烯，HFO-1234ze(E))(沸点-19℃)主要用作溶剂，发泡剂，制冷剂，清洁剂，气溶胶推进剂，传热介质，电介质等。

目前，已知的制备HFO-1234ze的方法主要有：以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料脱卤化氢合成HFO-1234ze，以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)为原料先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa再脱卤化氢合成HFO-1234ze和以HCC-240fa为原料先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze。专利US6548719，CN1852880，WO2008147825等公开了一种在强碱作用下，HFC-245fa液相脱HF得到HFO-1234ze的方法。专利US20050020862，US4086407，CN101032690A，CN101772480A等公开了一种在炭载催化剂作用下HCFC-244fa脱氯化氢得到HFO-1234ze的方法。专利CN1852880,US20050020862,US7592494等公开了一种以HCFC-1233zd为原料，在催化剂存在下，先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa，然后在强碱的作用下，HFC-245fa和HCFC-244fa脱卤化氢得到HFO-1234ze的方法。专利CN102164881B、CN100488925C公开了一种以HCC-240fa为原料，采用气相催化氟化法先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze制的方法。上述专利的产物获得的1,3,3,3-四氟丙烯主要是以顺反异构体混合物的形式存在，或者主要目的是制备反式异构体，难以获得顺式异构体。

专利US20150080618A1公开了一种制备顺式1,3,3,3-四氟丙烯的方法，以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料脱氟化氢制备，其中顺式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离，采用的是顺式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷组成的混合物与碱反应，1,1,1,3,3-五氟丙烷与碱反应得到的1,3,3,3-四氟丙烯仍然是顺反异构体混合物，仍需要进一步分离，且顺式1,3,3,3-四氟丙烯在碱性条件下不稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法原料转换率高，目标产物选择性高，分离提纯简单，且得到的目标产物纯度高，无需进一步纯化。