[发明专利]一种有色金属尾矿资源化利用的微波水热快速合成ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种以有色金属尾矿为原料，采用微波水热快速合成ZSM‑5分子筛的方法。具体步骤：尾矿酸浸除杂后高温碱熔活化，水溶解活化矿料作为合成ZSM‑5分子筛的全部硅源、铝源和碱源，加入有机醇、有机胺和晶种，调节反应体系pH值后无需陈化处理直接得到晶化前驱液，将前驱体移入微波反应釜，经微波辐射水热晶化合成产物，将产物过滤洗涤干燥，在马弗炉内空气氛围下550℃焙烧4h，得到孔道内脱除有机胺和有机醇的Na‑ZSM‑5，再将其与硝酸铵进行离子交换后，于马弗炉内空气氛围下550℃焙烧4h得到H‑ZSM‑5分子筛产物。该方法可以降低ZSM‑5分子筛的晶化周期和生产成本，有效利用有色金属尾矿，减少尾矿堆积问题。

技术领域

本发明属于有色金属尾矿资源化利用及分子筛制备领域。具体涉及一种将尾矿进行酸浸除杂、高温碱熔活化后作为全部硅源、铝源、碱源，无需陈化处理制备晶化前驱液，采用微波辐射加热前驱液快速合成ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

矿物的开采和加工在提取有价值组分后会产生大量尾矿。当前，大多数尾矿都存储在尾矿坝中或回填到矿山中，不仅资源化利用率低，而且导致潜在的环境破坏，对尾矿进行有效资源化利用越来越重要。

ZSM-5分子筛属高硅五元环沸石，具有水热稳定性高，耐酸碱性强，较大的比表面积，独特的三维直通孔道结构和不易积碳等优异性能，在吸附、催化和离子交换性能研究方面得到了很大的发展，并且广泛应用于石油工业和环境保护等领域，比如催化裂化、将氮氧化物转化成氮气等。

传统合成ZSM-5分子筛的方法是常规水热法，这种方法工艺稳定，但是晶化时间长，能耗高。神华集团姜继东等人(公开号：CN107285339A)将固体硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、陈化16h，常规水热晶化24h合成ZSM-5分子筛，其在催化甲醇制丙烯中提高了C3烯烃产物的选择性，不过陈化和晶化时间长，能耗大，生产成本高。

微波是一种超高频电磁波，具有良好的穿透性，其与介质相互作用时，使介质内分子产生高频振动和摩擦，使介质由内而外快速升温发热，大大缩短了常规加热过程中的热传导时间。中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢等(公开号：CN101531376A)将硅溶胶、硫酸铝、四丁基溴化铵、氢氧化钠、晶种和蒸馏水混合均匀，陈化48h，150℃微波晶化90min合成出结晶度为100％的ZSM-11，相比常规水热法，微波晶化可以大大缩短了晶化时间，不过较长的陈化时间使分子筛生产周期延长。陈化过程可以使硅酸根离子和铝酸根离子能更好地结合成硅铝酸根离子，导致晶化前驱液中水合硅铝凝胶量增大，缩短晶化时间。不过以纯化工原料或者固体废弃物原料生产ZSM-5制备晶化前驱体中，尚未出现无需陈化的技术出现。

在以有色金属尾矿为原料，经过酸浸和活化处理，在反应釜内加热溶解出活性硅铝物质，以此作为合成ZSM-5的硅源、铝源和碱源，常规水热法是可以合成出ZSM-5分子筛的，但如何缩短工艺路线、降低工艺时间以提高合成的单位时间生产率，也有色金属尾矿资源化利用合成分子筛材料需要面对的问题。若合成前驱液无需陈化，并在微波辐射下，前驱液快速均匀振荡，反应速率加快，以极短的诱导期迅速形成大量水合硅铝凝胶，然后晶化形成ZSM-5分子筛产物，就可降低生产周期与成本，为有色金属尾矿有效资源化利用提供有利的技术条件。

发明内容

针对有色金属尾矿合成ZSM-5分子筛需要较长的陈化时间和晶化时间，本发明目的在于提供一种有色金属尾矿微波水热快速合成ZSM-5分子筛的方法，将尾矿进行酸浸除杂、高温碱熔活化后作为全部硅源、铝源、碱源，通过添加有机醇导向剂、少量的有机胺模板剂和晶种，无需陈化制备晶化前驱液，采用微波辐射加热前驱液快速合成ZSM-5分子筛。

具体步骤为：

(1)将有色金属尾矿研磨后湿筛过200目，并于100～200℃空气气氛围下干燥10～16h，得到干化矿料；