[发明专利]一种阻燃性能优异的红磷/聚酰亚胺类共价有机框架复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种阻燃性能优异的红磷/聚酰亚胺类共价有机框架复合材料及其制备方法。本发明利用的聚酰亚胺类共价有机框架材料独特的多孔结构对红磷进行改进，将红磷负载多孔的聚酰亚胺类共价有机框架材料内部进行包覆。所述红磷/聚酰亚胺类共价有机框架复合材料具有优异的阻燃性能性能，可用作阻燃剂改性高分子有机材料，在燃烧过程中不会产生熔融滴落，其阻燃效果相比于单纯的红磷阻燃效果有显著提高。进一步地，本发明还为制备红磷阻燃材料提供一种可行的途径，所述制备方法重复性强，工艺简单。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高效阻燃的红磷/共价有机框架复合材料的制备及其应用。

背景技术

共价有机框架(covalent organic framework，COF)是高分子材料研究领域中迅速发展的一个新方向。它是通过自下而上方法合成的结晶多孔聚合物，其共价键连接的分子构建单元可以在二级和三级结构上实现预先设计，能够合成高度有序的刚性多孔结构，并能够微调其化学和物理性质。目前制备共价有机框架材料一般由热力学可逆反应制备，其合成方法主要有溶剂热法、离子热法、微波辐射法和机械化学研磨法。目前报道的用于构建共价有机框架反应主要有硼酸脱水三聚、硼酸与邻苯二酚化合物缩合、氰基自聚和席夫碱反应(醛与胺、肼、腙等的脱水缩合反应)等。这种材料比表面积大、密度低，拥有多样性的结构、极高的热稳定性及孔道易修饰等优点，受到人们的广泛关注。多孔的特性意味着共价有机框架材料在分离、气体储存、传感、光电子学、催化和重金属离子吸附治理等领域都有可观应用前景。

近年来，红磷被发现是一种性能非常优良的阻燃剂，但其中也存在一些缺点，如：吸湿性强，一旦暴露在空气中容易吸潮水解，同时释放出有毒的磷化氢气体，严重污染环境。另外，红磷与许多高聚物的相容性也不佳，红磷添加到高分子材料中分散不均，在材料内部产生空隙，严重影响聚烯烃类材料的机械加工性能和降低材料的力学性能。且在较强的冲击下容易被引燃，存在燃烧和爆炸的危险性。

在本领域中，为了使红磷阻燃剂更好的应用在有机材料，常见的操作是将红磷进行微胶囊化，通过在红磷表面包覆一层或多层致密的保护膜的方式，使红磷细小颗粒包裹在其中，制得微胶囊化红磷阻燃剂。按照红磷包覆的囊材划分，微胶囊化红磷的处理方法可分为无机包覆法，有机包覆法，有机-无机包覆法。无机包覆采用的囊材可以是氢氧化镁、氢氧化锌等，通过溶液-凝胶法或化学沉淀法使之沉积于红磷颗粒表面，与未经包覆的红磷相比，无机包覆红磷虽然在吸湿性等方法等到改善，但与树脂的相容性差的问题难以解决。有机包覆法是以有机物包覆红磷，目前多采用热固性树脂，如环氧树脂进行包覆，有机包覆法采用有机物作为囊材对红磷进行包覆，通过界面聚合法或原位聚合法使高分子材料包覆在红磷颗粒表面。虽然与有机聚合物的兼容性较好等优点，但同时也存在吸湿性差，着火点较低等缺点。有机-无机复合包覆是指先包覆一层无机物，再包覆一层有机物。然在再作为阻燃剂应用到材料中提高材料的阻燃性能。所以，有机-无机包覆法是在无机包覆的基础上，选取合适的囊材对其进行二次包覆，兼顾无机包覆法和有机包覆法二者的优势，提高包覆红磷的包覆率及阻燃效果，是目前较为理想的微胶囊包覆法。但是微胶囊化红磷的制备方法复杂且严格，对红磷的包覆率要求较高，要求红磷表面被囊材全部包裹。

如何不采用微胶囊化法制备红磷包覆材料，还能解决红磷与有机物相容性、吸湿性，机械加工性能等问题，是本发明需要解决的技术问题。

本发明首次将适量红磷担载于比表面积较大的共价有机框架材料上以此制备得到复合材料，可使上述的缺点明显改善，同时还可以减少阻燃剂的使用量，充分利用共价有机框架材料的相容性来提高热稳定性以及产品的机械加工性能、阻燃性能以及其它性能。迄今为止，尚未见到具有高效阻燃性能的红磷/共价有机框架复合材料及其制备方法以及作为阻燃剂的公开报道。

发明内容

针对现有技术存在的问题，利用聚酰亚胺类共价有机框架材料对红磷进行改性，提供一种阻燃性能优异的红磷/聚酰亚胺类共价有机框架复合材料，所述红磷/聚酰亚胺类共价有机框架复合材料的阻燃性能优异，能够提高聚烯烃等有机材料的阻燃性能。