[发明专利]吡啶并六元环双核-金属配合物，其制备方法及乙烯聚合中的应用

说明书

本发明公开了下式(I)所示的吡啶并六元环双核‑金属配合物，其制备方法及应用：本发明的双核金属配合物具有结构新颖、催化活性高、成本低、性能稳定等优点。本发明提供的双核金属配合物可在温和条件下高活性催化乙烯聚合，调控助催化剂种类得到不同类型的的高分子量支化聚乙烯，且可调控所得聚合物的微观结构使具有双熔点或单熔点特征，满足不同品种聚烯烃的应用需求。本发明的双核金属配合物在催化烯烃聚合反应时表现出非常好的催化活性，具有极大的工业应用前景。

技术领域

本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及吡啶并六元环类双核-金属配合物，其制备方法及在乙烯聚合方面的应用。

背景技术

聚烯烃材料因其价格低廉、应用范围广受到了普遍的关注。特别是上世纪五十年代Ziegler-Natta催化体系发现以来，聚烯烃产业得到了迅速发展。而在聚烯烃产业的发展过程中，催化剂起着至关重要的作用。发展至今，烯烃聚合催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂和茂金属催化剂以及后过渡金属配合物型催化剂。在这几类催化剂中，后过渡金属催化剂因其制备简单、可通过调节配体结构来调节催化剂的性能等优点受到了研究学者的普遍关注。

后过渡金属中，镍配合物不仅具有较好的稳定性、较高的催化活性而且具有较好的极性单体耐受性，受到了普遍的关注。最早1995年，Brookhart课题组报道了α-二亚胺镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)，得到了高分子量的聚乙烯产物。

发明人课题组在后过渡金属烯烃催化剂领域已经开展了近21年的研究，独立设计合成了一系列高活性的镍配合物催化剂(ZL 00 1 32106.4；ZL 02 1 23213.X；ZL03156914.5)。随着对后过渡金属的不断研究发现，双金属配合物因为其独特的电子、位阻或是潜在的“协同效应”让该类催化剂在催化乙烯聚合过程中表现出更为独特的优良性能(例如高活性，更广泛的温度应用范围，聚合物性能的调控)。例如发明人课题组设计出甲基桥联的二吡啶亚胺镍配合物催化剂(J.Organomet.Chem,2005,690,1739)，催化乙烯聚合得到齐聚物与聚合物的活性高，且催化寿命长；而经甲基桥联的α-二亚胺型镍配合物(DaltonTrans.,2013,42,9176)，则催化乙烯聚合得到高分子量、高支化度的聚乙烯。

目前，已经实现工业化生产的Phillips催化剂，Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，由于其成本较高、性质不稳定，一定程度上限制了其应用发展。作为最新一代的烯烃催化剂，后过渡金属配合物催化剂因其性能稳定、合成简单、价格低廉、催化活性优异的特性，受到普遍关注，而且它可以通过控制催化条件以及调节配体来实现对低聚物和聚合物性能的调控，为烯烃聚合催化剂的进一步发展打下了坚实的基础。

发明内容

针对以上问题，本发明提供吡啶并六元环双核-金属配合物、其制备方法、应用以及相应的配体及其制备方法。本发明的双核金属配合物具有结构新颖、催化活性高、成本低、性能稳定等优点。本发明提供的双核金属配合物可在温和条件下高活性催化乙烯聚合，调控助催化剂种类得到不同类型的的高分子量支化聚乙烯，且可调控所得聚合物的微观结构使具有双熔点或单熔点特征，满足不同品种聚烯烃的应用需求。本发明的双核金属配合物在催化烯烃聚合反应时表现出非常好的催化活性，具有极大的工业应用前景。

具体而言，本发明一方面提供下式(I)所示的吡啶并六元环双核-金属配合物：

其中，

每一个R¹相同或不同，各自独立地选自H、卤素，烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳香基、芳基氧基；

每一个R²相同或不同，各自独立地选自H、F、OH、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳香基、芳基氧基；

每一个M相同或不同，各自独立地选自金属，如Ni，Fe，Co，Pd，Zn等。