[发明专利]一种经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开一种经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂，其包括铜物种、二氧化硅和经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅；铜物种占铜硅催化剂重量的10‑30wt.％，二氧化硅占铜硅催化剂重量的60‑85wt.％，经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占铜硅催化剂重量的0.1‑2wt.％。本发明还公开该催化剂的制备方法及其用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的用途。本发明铜硅催化剂中硅羟基被含氮硅烷偶联剂覆盖后，促进了乙醇酸甲酯的脱附，从而提高催化剂在恶劣条件下的稳定性，同时，催化剂的碱性有所减弱，抑制了副产物的生成。本发明的催化剂中氮元素的掺杂提高了催化剂的活性，氮元素的供电子作用使得活性铜物种具有更优异的加氢活性，大大提高了催化剂的转化率。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种气相酯类加氢催化剂，尤其是一种经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

乙二醇(EG)是广泛使用的必需化学产品，可作为溶剂，防冻剂，PET原料等。与石油衍生路线相比，以煤为原料生产乙二醇的过程已变得越来越有吸引力，该过程包括三个步骤：煤加压气化生成合成气，一氧化碳通过催化偶联反应获得草酸二甲酯(DMO)，以及草酸二甲酯加氢生成乙二醇。由于合成气资源丰富，工艺流程短，成本低廉，该工艺已成为我国煤化工的主要发展方向之一。草酸二甲酯加氢反应作为其中关键步骤受到了国内外广泛重视。

铜硅催化剂因其较好的碳氧双键选择性加氢性能，被广泛应用于草酸二甲酯加氢反应。目前有一系列的铜硅催化剂制备方法，例如蒸氨法(AE)，溶胶-凝胶法，沉积沉淀法，浸渍法和离子交换法等。其中蒸氨法有利于层状硅酸铜的形成，促进活性铜物种在二氧化硅载体上的高度分散，提高金属与载体之间的强相互作用，因此成为常用的铜硅催化剂制备方法并应用于工业生产中。

但是，该催化剂仍存在以下问题需要解决。一是铜硅催化剂表面的硅羟基具有一定的碱性，副反应Guerbet反应在碱性位点上生成副产物含有三或四个碳原子的醇类物质(后文中也用C_3,4-OH表示)，例如1,2-丁二醇和1,2-丙二醇，反应副产物1,2-丁二醇和乙二醇沸点接近，导致分离成本和能耗大大增加；二是初步加氢产物乙醇酸甲酯易吸附并聚合在催化剂表面孤立硅羟基处，从而导致催化剂结焦失活，且催化剂表面硅羟基也有可能与产品甲醇反应生成四甲氧基硅烷，长期使用催化剂二氧化硅载体将逐步被腐蚀，致使铜物种团聚、催化剂失活。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂用于酯加氢反应，其中经含氮硅烷偶联剂修饰后的铜硅催化剂不仅提高了反应活性和稳定性，还降低了反应副产物的选择性。

本发明第一方面提供一种经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂，其包括铜物种、二氧化硅和经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅；所述铜物种占所述铜硅催化剂重量的10-30wt.％，所述二氧化硅占所铜硅催化剂重量的60-85wt.％，所述经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占所述铜硅催化剂重量的0.1-2wt.％；优选地，所述经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占所述铜硅催化剂重量的0.5-1.7wt.％；更优选地，所述经含氮硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占所述铜硅催化剂重量的0.54-1.65wt.％。上述质量百分比均是以硅烷化改性后的铜硅催化剂产品为准。

优选地，所述铜硅催化剂中铜物种颗粒尺寸为1.5-4.5nm，所述铜硅催化剂比表面积为200-500m²/g，平均孔容为0.4-0.9cm³/g，平均孔径为5-12nm。

优选地，含氮硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。

本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的铜硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：