[发明专利]气相氟化合成氢氟烯烃用氟化铁基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种气相氟化合成氢氟烯烃用氟化铁基催化剂及其制备方法。是为了解决传统工业铬基氟化催化剂存在稳定性差、目标产物选择性低以及铬危害等问题。本发明公开的催化剂组成为M/FeF₃，其中基体FeF₃具有纳米尺寸、球形结构、比表面积大于120m²/g、400℃内抗烧结性能优越，活性组分M选自Co³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、La³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺中的一种或几种。本发明所制备的纳米氟化铁基催化剂，有助于物料在催化剂表面吸脱附、改善传质，进而提高反应效率、抑制积碳。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种气相催化氟化合成氢氟烯烃用大比表面积氟化铁基催化剂。

背景技术

氢氟烯烃(HFOs)是国际公认的新一代环保氟代烃，广泛用作制冷剂、发泡剂、气雾剂。催化氟化是国际化学化工界合成HFOs最为高效的方法，其核心是高活性、高选择性、高稳定性催化剂的制备。与氟氯烃(CFCs)、氢氟氯烃 (HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比，HFOs合成主要涉及气相氟化、液相氟化和高温脱卤化氢三类反应，体系中反应原料、中间体、目标产物均为烯烃，热稳定性差、易聚合或分解，在催化剂的酸性位易发生过度反应，导致催化剂结碳失活，通常需结合多类反应、多步合成方可实现，因此HFOs绿色高效合成极具挑战性。

氟代烃合成反应不可避免地涉及到强腐蚀性气体HF、HCl，传统催化材料如金属氧化物、硅铝分子筛等在高温HF、HCl气氛中均无法长期稳定存在，而金属氟化物、氟氧化物是唯一可在高温含HF气氛下长期稳定存在的催化材料，是氟代烃合成HFOs用催化剂的首选材料。目前工业上气相氟化反应催化剂都是以铬为活性组分的。美国专利US4465786公开了一种以铬的氟氧化物为催化剂实现气相氟化合成3,3,3-三氟丙烯。中国专利CN102001912A公开了一种以铬、铝、锌、钴、镁、铟的氟化物或氟氧化物为催化剂实现上述气相氟化反应。中国专利CN102388006B公开了一种锌/氧化铬催化剂存在下实现气相氟化合成 3,3,3-三氟丙烯。中国专利CN102884030B公开了一种以氧化铬为催化剂有效促进CF₃CHClCH₂CCl₃及HF的气相氟化反应制得1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯。专利 US20090240090公开了一种以沉淀法制备的Cr₂O₃催化剂气相氟化1,1,2,3-四氯丙稀合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

然而，铬基催化剂微孔比例高(≥30％)，扩散阻力大、传质传热效率低，催化合成HFOs时反应活性差；表面有大量的强酸位，物料易在催化剂的酸性位发生过度反应，导致催化剂积碳失活，催化剂寿命短；催化剂的表面酸性位不易调变，导致目标产物选择性差。此外，铬作为一种重金属元素，大量排放会对生态环境造成严重污染，尤其六价铬是一种强致癌物质对动物、人类健康构成极大的威胁。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种不含铬、环境友好、活性高、稳定性好的气相氟化反应用催化剂。本发明的这种催化剂具有不含重金属、绿色环保、比表面积大、高温抗烧结能力好的特点，从而获得高活性、高稳定性的气相催化氟化反应性能。