[发明专利]一种含杂原子分子筛、改性方法及其应用

说明书

一种含杂原子分子筛的改性方法，其特征在于，在外部施加压力和外部添加pH值＞6的液体、表观压力为0.01～1.0Mpa的焙烧处理条件下，对含有模板剂的含杂原子分子筛进行改性处理。该方法过程简单、容易实施、效果好、脱除部分模板剂的同时提高微孔比表面积，产生新的孔结构。

技术领域

本发明涉及一种分子筛、改性方法及其应用，更进一步说本发明涉及一种含杂原子分子筛，改性方法以及在催化氧化反应、催化异构化-酯化、催化MPV反应领域的应用。

背景技术

分子筛由于具有独特的孔道结构和活性中心，因而在诸多反应中具有较高的活性和产物选择性。目前分子筛的制备方法主要有水热合成法、干胶转化法、后合成方法等。其中干胶转化法和后合成方法由于操作过程繁琐、需要使用腐蚀性试剂以及操作条件苛刻而较少被工业应用，目前大多数分子筛的生产主要采用水热合成方法。水热合成方法主要采用液体或固体原料，在釜式反应器内一定温度和压力条件下晶化得到分子筛产品，其操作条件更缓和、操作过程更简便易于工业化。

多数分子筛的生产需要在昂贵的有机胺的导向作用下才能制备得到，有机胺在分子筛晶化过程中可以同时起到作为结构导向剂和有机碱的作用。在分子筛使用之前，工业上常用方法是采用在氧气条件下高温焙烧脱除模板剂。

CN1115296C公开了一种将含有有机胺模板剂的分子筛与含酸的溶液混合、干燥后再焙烧脱除模板剂的方法，这种方法处理条件苛刻，分子筛与强酸性物质混合后容易造成骨架结构破坏，活性降低。

CN1117471A公开了一种将硅铝分子筛与肼、羟胺、肼或羟胺的盐酸盐的溶液处理后再焙烧脱除有机胺的方法，该方法需使用有毒试剂，操作过程要主要使用安全。

CN1138007A公开了一种超大孔分子筛浸渍过氧化氢后焙烧脱除有机胺模板剂的方法，该方法使用强氧化剂，可能存在氧化剂遇碱剧烈分解的安全问题。

中国专利CN1219701C公开了一种采用微波消解结合廉价的氧化性无机酸和双氧水作为溶剂，利用自身压力脱除有机模板剂的方法，该方法在5-20个大气压条件下进行，处理条件苛刻。

CN1220301A公开了一种由直馏汽油、乙醇和无机酸复合抽提剂对含模板剂的MCM-41超大孔分子筛中的有机模板剂，该方法仅适用于超大孔分子筛，对于中孔和大孔分子筛效果不理想。

CN1307097C公开了一种用无机酸或无机碱调节过氧化氢溶液，然后与分子筛一同置于光反应器中，在紫外光的照射下分解模板剂，该方法处理的效率较低。

综上，现有技术用于处理分子筛的模板剂的方法主要是在苛刻的条件下，以各种方式将模板剂分解，分子筛中的模板剂没有的到充分利用，损失了昂贵的模板剂。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术中模板剂处理方法条件苛刻，仅单纯分解或脱除模板剂，且模板剂利用不充分，浪费昂贵的模板剂的问题，提供一种充分利用模板剂的分子筛的改性方法。

本发明的目的之二是提供经该改性方法获得的分子筛，该分子筛具有特殊的孔分布特征。

本发明的目的之三是提供所述分子筛的应用。

为了实现本发明的目的之一，本发明提供的一种含杂原子分子筛的改性方法，其特征在于，在外部施加压力和外部添加pH值＞6的液体、表观压力为0.01～1.0Mpa的焙烧处理条件下，对含有模板剂的含杂原子分子筛进行改性处理。

为了实现本发明的目的之二，本发明提供的一种含杂原子分子筛，其特征在于，该分子筛含有钛、锡、锆中的一种元素，其微孔比表面积为420-500m²/g，所述分子筛存在2-2.8nm范围内的第一孔分布和2.8-4nm范围内的第二孔分布，所述的第二孔分布与第一孔分布的最大微分孔体积之比为(0.6-1.5)：1。