[发明专利]一种交联网络结构的胍基功能化阴离子交换膜及制备方法

说明书

本发明公开了一种交联网络结构的胍基功能化阴离子交换膜及制备方法，属于膜技术领域，具体涉及一种离子交换膜及其制备方法。本发明以主链带有苯环结构的聚合物为原材料，在聚合物的侧链引入胍官能团，并形成交联的网状结构。本发明制备的阴离子膜具有较高的离子电导率，良好的化学稳定性和热稳定性，优异的尺寸稳定性和机械性能。

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别是涉及一种胍基功能化阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

聚合物阴离子交换膜是一种碱性电解质，其含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性作用，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜通常由三个部分构成：高分子聚合物的主链、连接在主链上荷正电的活性基团、与活性基团配对的可以自由移动的阴离子。阴离子交换膜应用广泛，它是分离、提纯装置以及电化学组件中的关键部件，在氯碱工业、水处理、重金属回收、湿法冶金以及能量的储存和转换等领域都起到举足轻重的作用。近年来，随着新型化学电源的发展，阴离子交换膜作为电池隔膜在液流储能电池、阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面的应用也得到更多的关注和研究。

在燃料电池等电化学装置中，作为关键材料的阴离子交换膜不仅起着隔离氧化剂和还原剂的作用，而且还具有离子传导作用。所以阴离子交换膜需要具有较高的离子选择透过性以及电导率，同时还应该具有良好的机械强度、柔韧性能、尺寸稳定性，并具有较高的热稳定性和化学稳定性。

目前已开发的阴离子交换膜，普遍存在着离子电导率较低、耐碱性和耐热性差等问题，而具有较高电导率的膜，一般都有较高的含水率和离子交换容量。但含水率过高，又导致膜过度溶胀，尺寸稳定性变差，机械性能和耐碱性下降。

传统的阴离子交换膜，活性基团一般为季铵盐基团或季膦盐基团。众所周知，季铵盐的化学稳定性差，在碱性的环境下易降解。季膦盐基团的耐碱性优于季铵盐基团，但季膦盐的耐热性较差，且成膜困难，价格较贵，因而季膦盐型阴离子交换膜的发展和应用也受到了很大限制。本发明是在高分子聚合物的主链上引入胍盐基团作为活性基团，在胍盐的分子结构中, 正电荷共轭地分布在中心碳和3个氮原子上, 电荷的高度离域使得胍盐离子具有优异的热稳定性和化学稳定性。此外, 胍盐的3个氮原子上分布着6个取代基, 取代基的结构可以具有多样性, 可以是吸电子基团或是推电子基团，甚至可以是大位阻的取代基团，这可以为胍盐型阴离子交换膜的多种设计提供可能。 例如，在聚醚砜的主链上可以引入叠氮基团，随后利用不同结构的含胍炔类单体与聚醚砜进行的反应将胍盐结构引入聚合物骨架侧链,制备侧链型胍盐类的聚醚砜阴离子交换膜。美国《聚合物科学月刊》（Journalof Polymer Science， Part A: Polymer Chemistry， 2017， 55: 1313-1320）报道了一种聚醚砜改性的胍盐型阴离子交换膜，该膜具有较高的离子电导率和良好的热稳定性。在碱性条件下的寿命是阴离子交换膜的重要性能指标，但这种膜在60℃，1mol/L NaOH溶液中浸泡72 h后出现迅速降解，主要是因为氢原子取代的胍盐离子被氢氧根离子攻击。中国专利CN 106784949A公开了将壳聚糖双胍盐通过三聚氰胺作为交联剂的中间体，戊二醛为交联剂制备具有互穿网络阴离子交换膜（CGH-MA_x%），在一定程度上提高了膜的耐碱性，但膜的整体性能还未达到商用膜的要求，性能最优的膜CGH-MA_4%在70℃的电导率为44 mS/cm，但尺寸变化率却达54 %。中国《高分子学报》（2016, 4, 436-441）报道了一系列自交联型季铵化聚醚砜阴离子交换膜，通过交联处理，膜抗溶剂性能显著增强，但该类膜的耐碱性差和热稳定性仍有待提高。这种膜在100 ℃水处理24 h重量损失3.8%，4 mol/L 的NaOH溶液室温处理168 h后，离子电导率损失21%。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述阴离子交换膜离子电导率较低、耐碱性和耐热性差、尺寸稳定性差等问题，本发明旨在提供一种交联网络结构的胍基功能化阴离子交换膜及制备方法。本发明制备的阴离子膜具有较高的离子电导率，良好的化学稳定性和热稳定性，优异的尺寸稳定性和机械性能。