[发明专利]一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮生产中废盐水的资源化处理工艺

说明书

本发明公开了一种1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮生产中废盐水的资源化处理工艺，通过对生产过程的废盐水进行回收利用，获得氯化钠含量高的回收盐水，并利用其制备水泥助磨剂，充分实现了废弃物的资源化利用。本发明的处理方法简便、无需大型设备，工艺成本低廉便于推广使用。

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，特别是涉及一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮生产中废盐水的资源化处理工艺。

背景技术

1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)是重要的新型工业杀菌、防霉、防腐剂。它具有突出的抑制真菌、霉菌、细菌和藻类等微生物在有机介质中滋生的作用，被认为是微毒、安全无害的绿色环保产品之一。目前BIT被欧美、日本等发达国家广泛用于乳胶漆、油品、造纸、油墨、皮革制品、水处理等领域。

根据专利申请CN95109906.X，ZL201710464137.6及ZL201710407377.2公开的合成方法，BIT是以邻氯苯腈为原料，经硫化、氯化合成，并利用碱溶酸化提纯，相关反应方程式如下：

文献记载的BIT的基本制备方法描述如下：

1)硫化：以邻氯苯腈为起始原料，硫化后转化为硫化产物(邻S-烷基苯甲腈或邻二硫代苯腈)。硫化剂为烷基硫醇(氢氧化钠存在时转化为烷基硫醇化钠)或二硫化钠(由硫化钠和硫磺生成)。反应结束后，分层，硫化产物在油相中，氯化钠在水相中。

2)氯化：硫化产物经氯气氧化后生成BIT，并从水相中析出。

3)碱溶酸化提纯：BIT粗品溶于氢氧化钠水溶液中，得到BIT钠盐水溶液，BIT钠盐水溶液经脱色、过滤、酸化、离心等步骤得到BIT成品。

上述三个步骤中，硫化和碱溶酸化工序过程中均会产生含一定量氯化钠的废盐水。在硫化工序中使用不同的硫化剂，如甲硫醇钠、十二硫醇(在碱性条件下等价与十二硫醇化钠)或二硫化钠，最终转化为硫化产物和氯化钠；在碱溶酸化过程中，BIT钠盐经盐酸酸化后又产生了氯化钠。从理论上计算，每生产1吨BIT，至少产生约8吨工艺盐水(以含氯化钠10％计算)。

由于盐水中残留有少量的有机物(原料、反应中间体或有机溶剂)，直接蒸馏浓缩回收副产氯化钠会导致副产盐品质低、气味大，无法满足其它行业应用要求。工艺盐水不处理或处理得到的低质量副产盐堆积又会造成安全隐患并影响后续BIT的生产。常规有机废水处理手段如生化处理又不能处理此种含盐浓度高、含一定浓度BIT(对生化菌有灭杀作用)的废水；高浓度盐水直接焚烧还会产生大量含盐固体废弃物。含盐固体废弃物只能填埋处理，填埋后仍会造成各种环境问题。

中国专利申请CN201510369633.4公开了一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法。产生的工艺盐水，调pH为8左右后经过二级串联的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂床层选择性吸附后，二级吸附出水经三效蒸发，蒸馏出水一部分回到原生产工艺中套用，另一部分经好氧生化处理，可达国家一级排放标准，蒸馏所得残留物经冷却结晶离心后回收粗氯化钠。吸附树脂用稀氢氧化钠溶液脱附再生，各级树脂可反复使用。该方法使用成本较高的树脂二级串联吸收，再生树脂会产生废水，同时产生的粗氯化钠仍需要进一步处理。中国专利ZL201720058836.6发明了一种水处理系统，使用电催化氧化、MVR蒸发器加生化处理的方法串联处理BIT工艺盐水。但由于电催化氧化技术本身尚不成熟，存在电极材料适用性差、运行费用高等问题。

综上可知，BIT工艺废盐水的处理已是影响BIT生产，甚至是对杀菌剂应用行业的发展产生了一定的限制作用而亟需解决的关键问题。

水泥行业是副产盐主要消耗行业之一。水泥助磨剂能提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗，还能显著改善水泥流动性。使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象。并且助磨剂能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。