[发明专利]一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种双功能Co‑N‑C电催化剂的制备方法，利用水热反应制备颗粒状含钴、氮的高聚物，再将氰胺与该高聚物在保护气氛下退火得到Co‑N‑C电催化剂。水热反应中形成的高聚物在保护气氛下退火过程中转变为碳，氰胺在退火过程中生成的氨气使二价钴还原生成金属钴，氰胺分解生成的氮碳碎片在金属钴催化作用下生成以钴为内核的、且掺氮的碳纳米管。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷，掺氮碳材料与钴强耦合界面，例如生成Co‑N_x‑C键，使其具有优异的电催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）性能。

技术领域

本发明涉及电催化剂及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

面对能源危机的严峻挑战，各国致力于开发高效的新能源技术。金属空气电池由于高能量密度、低成本和环境友好等优势，成为极具发展前景的能源存储装置。贵金属在电化学活性和稳定性方面都是最高效的催化剂，然而成本高和资源稀缺严重阻碍其大规模生产与应用。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的、具有催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的双功能电催化剂。

近年，过渡金属及其化合物（包括氧化物、硫化物、氮化物、等）在能量存储与转换、催化等领域具有重要的应用，特别是在电催化分解水方面的应用，为清洁新能源的开发和利用提供了新型的催化材料。基于过渡金属钴的各类材料，因在催化方面的良好效果，各种钴基催化剂的设计与合成成为催化领域研究热门。其中，过渡金属钴与掺杂氮的碳材料形成的复合材料（简称Co-N-C基材料），因其成本低、活性高、稳定性好，被认为最有望取代贵金属。

为此，本发明采用以一种Co、N含量高的聚合物为前驱体粉末，结合以氰胺为固态蒸发源的化学气相沉积（CVD）退火工艺，制备出了以金属钴颗粒为内核，氮掺杂碳纳米管为外壁或氮掺杂碳层为外壁的Co-N-C基电催化剂。该催化剂的比表面积可达300 m²/g，催化剂中被碳材料包裹的钴颗粒细小（10 nm以下）且分散均匀。从而在金属钴中心周围创造更多的表面缺陷活性位点，进而有利于氧气、氢氧根、OER和ORR反应中含氧中间产物的吸附脱附平衡，而提高其对OER、ORR的催化能力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种水热-退火制备Co-N-C电催化剂，将氯化钴与甲酰胺经过水热反应得到粉体再在保护气氛下退火得到Co-N-C电催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤1：在室温搅拌条件下，将氯化钴溶于甲酰胺中，其中氯化钴浓度80~200 mM，甲酰胺体积为30~60 mL；再将混合溶液加入到有聚四氟内衬100 mL的反应釜中，其中水热温度为180~220 ^oC、时间为8~24 h。生长出Co-N高聚物颗粒，冷却至室温后，用去离子水和乙醇过滤，真空干燥，可以得到褐色粉体。该水热步骤的反应原理为：