[发明专利]一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用

说明书

本发明公开了一种Ni@ZSM‑5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用，所述催化剂是具有多级孔结构的、金属加氢/脱氢和分子筛酸催化的双功能催化剂，N₂吸附‑脱附曲线在p/p₀＝0.4～0.6存在明显吸附‑脱附滞后环；封装金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一、约1～10nm且含量为0.1～5wt％；所述封装方法是在水热晶化条件下通过改性方法，一步实现金属Ni纳米颗粒封装、ZSM‑5分子筛扩孔以及补铝；所述催化剂用于含氧化合物加氢脱氧反应中，表现出优异的催化性能和稳定性。

技术领域

本发明属于催化材料领域，涉及一种具有多级孔结构的、金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化的双功能催化剂，进一步涉及一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用。

背景技术

近年来，结合金属和分子筛特性的优势，开发金属/分子筛双功能催化剂成为研究热点，并应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应中，具有非常重要的意义。现有技术报道显示：采用浸渍法、沉积法和离子交换法制备金属/分子筛双功能催化剂，易造成金属颗粒在分子筛载体上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚和流失等问题，导致催化剂稳定性差。分子筛改性扩孔多采用无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)处理，脱硅同时以牺牲分子筛结晶度实现扩孔。文献调研结果显示目前尚无报道在水热晶化条件下通过分子筛后处理改性方法一步实现扩孔和补铝的例子。

近年来，分子筛封装金属方法可实现金属限域催化，且金属颗粒分布均匀，显著抑制金属颗粒团聚和流失，可有效提高稳定性(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468.；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.；J.Catal.,2016,342,3370-3376.；J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484-7487.；Nat.Mater.2017,16,132-138.；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1-6.；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6594-6598.)。其中具有代表性的工作是Enrique Iglesia课题组(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468.；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.)采用贵金属前驱体-配体络合形成或者与结构导向剂形成透明溶液(金属属于两性，可在碱性体系不沉淀)，通过分子筛原位合成方式，将贵金属封装进分子筛笼结构中(如LTA结构分子筛，SOD或CHA结构分子筛)。

以下专利涉及改性方法制备封装催化剂：

CN107020147A公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，其技术特征在于先合成片状MFI结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间；该方法所需要步骤多、晶化时间长。

CN201910237108.5公开了一种甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用，其技术特征在于先将Pt前驱体浸渍到MFI分子筛上，然后在模板剂等作用下再次晶化，取出过滤、烘干和焙烧，即得PtO@MFI催化剂；该过程分别涉及浸渍和再晶化两个过程、步骤多、流程长。

CN201910237412.X公开了一种甲烷部分氧化制合成气PtO@S-1多级孔结构分子筛及其制备方法和应用，其技术特征在于将Pt前驱体先浸渍到S-1分子筛上，然后再碱液作用下改性，取出过滤、烘干、焙烧，即得PtO@MFI多级孔结构分子筛催化剂；该过程同样涉及浸渍和再晶化两个过程，步骤多且流程长，而且所选的碱液易造成分子筛结晶度损失。

目前，尚无相关研究结果报道维持分子筛结晶度不降低的前提下，在水热晶化条件下通过分子筛改性方法，一步实现金属Ni纳米颗粒的封装、分子筛扩孔和补铝，构建金属@分子筛多级孔结构的双功能催化剂。

发明内容