[发明专利]一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种烯烃选择性1,1‑二硼化制备偕二硼类化合物的方法，该方法是指：将烯烃类化合物、茂基前过渡金属催化剂和碱类化合物溶于溶剂中，然后加入硼烷类化合物，在保护性气氛中，于60~150℃反应1~16 h，再经分离即得偕二硼类化合物。本发明操作简便、成本低，反应的原子经济性高，适合于工业化生产。

技术领域

本发明涉及有机合成与过渡金属催化技术领域，尤其涉及一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法。

背景技术

有机硼化合物在合成化学中作为一种重要的中间体，在材料科学、医药产业等研究领域得到广泛应用。近年来，多硼化合物的合成和应用得到了越来越多的化学家的关注，其中偕二硼化合物是指在同一个碳上连接着两个硼单元的有机硼化合物。由于含有两个硼单元，这也就意味着其具有更多的反应位点，这也为构造复杂分子提供了更多的转化途径和方法，是一类非常有用的合成中间体和医药前体化合物。

鉴于偕二硼化合物潜在应用价值，目前已经开发了合成该类化合物的新方法。一般可以通过偕二卤代物的脱卤硼化，二硼甲烷和烷基卤代物的烷基化反应，羰基化合物的脱氧硼化以及烯基硼化物的硼氢化和炔烃的双硼氢化等反应可以得到相应的偕二硼产物。然而上述合成方法，仍然存在原子经济性低，官能团兼容性差，底物来源受限，反应成本高，需要贵金属以及复杂配体等缺点。而已知的从简单易得、来源丰富的烯烃直接制备偕二硼化合物的方法需要额外的氢受体以及价格较高的双联频哪醇基二硼烷，从而降低了反应的原子经济性。因此，进一步研究开发一种从价格低廉的烯烃原料出发、在简单易于操作的反应条件下合成烷基偕二硼类化合物的经济、高效的新方法，具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、低成本的烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法，其特征在于：将烯烃类化合物、茂基前过渡金属催化剂和碱类化合物溶于溶剂中，然后加入硼烷类化合物，在保护性气氛中，于60~150℃反应1~16 h，再经分离即得偕二硼类化合物；所述烯烃类化合物与所述硼烷类化合物的投料摩尔比为1：1~1：5，所述烯烃类化合物与所述碱类化合物的投料摩尔比为1：0.1~1：4，所述烯烃类化合物与所述茂基前过渡金属催化剂的投料摩尔比为1：0.01~1：0.5。

该合成方法中的反应方程式为：

。

所述烯烃类化合物是指芳基烯烃或者内烯烃，其结构式为或；其中：R¹选自芳基或芳香性杂环中的一种；R²选自烷基或氢；内烯烃中双键位置为碳链中任何位置。

所述R¹为β-萘、二茂铁、噻吩、咔唑、吲哚、苯基或取代苯基中的一种；所述取代苯基苯环上邻、间、对任一位置上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、叔丁基、苯基、N,N-二甲基、三氟甲基、五氟苯基、氨基或2,5-二甲基中的一种。

所述R²为氢或甲基。

所述烯烃类化合物是指长链脂肪族烯烃或内烯烃化合物，其结构式为：或；其中：alkyl选自长链脂肪族、含有长链芳香性杂环以及含有杂原子（氮、氧、硫等）脂肪族类中的一种；内烯烃中双键位置为碳链中任何位置。

所述茂基前过渡金属催化剂是指二氯二茂锆（Cp₂ZrCl₂）、氢氯二茂锆、双(环戊二烯)二氢化锆、二甲基二茂锆、十甲基二茂二氯化锆、三氯一茂锆、三氯一茂钛以及双(环戊二烯)二氯化钛中的一种。环戊二烯配体上还可以带有其他取代基如五甲基环戊二烯等配体。

所述碱类化合物是指甲醇锂、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇锂和氟化铯中的一种。

所述溶剂是指甲苯、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二氯甲烷、正己烷中的一种。