[发明专利]催化氧化制备六氟环氧丙烷的方法

说明书

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种催化氧化制备六氟环氧丙烷的方法，包括下述步骤：1)催化剂的制备：将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于蒸馏水中，向其中顺序加入氨水，以及正硅酸乙酯TEOS；继续加入氟化铯溶液和硝酸银溶液；加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，晶化后，再将样品取出，抽滤洗涤，干燥，再在马弗炉中高温焙烧即可制备催化剂；2)将步骤1)中焙烧好的催化制成40‑60目的催化剂颗粒，装入管式反应器，加热后；然后向管式反应器中依次通入六氟丙烯和氧气，收集反应产品。采用本发明的六氟丙烯转化生成六氟环氧丙烷的反应在气相发生，反应速度快，反应温度低，转化率和选择性高，操作简单、安全。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种催化氧化制备六氟环氧丙烷的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷，又称全氟环氧丙烷，20世纪60年代杜邦最早报道了合成六氟环氧丙烷的合成方法，是有机氟化学领域一种重要的中间体，它是合成多种含氟功能化合物的基础原料，如全氟丙酰氟，六氟丙酮，全氟烷基乙烯基醚，全氟聚醚等。因此，如何经济且高效的合成六氟环氧丙烷是氟化工的重要研究课题，因为它可以直接降低多种含氟功能化合物的成本，扩大其应用领域。合成六氟环氧丙烷基本上都是以六氟丙烯来制备六氟环氧丙烷，在反应过程中可以通过多种氧化剂来实现这一转化。目前，从六氟丙烯合成六氟环氧丙烷，主要使用液体类氧化剂和氧气。液体类氧化剂主要包括双氧水和次氯酸钠溶液，虽然使用液体类氧化剂合成六氟环氧丙烷可以得到很高的转化率和选择性，特别是采用次氯酸钠作为氧化剂。在专利CN1049661中，在高压反应釜中采用甲苯-次氯酸钠-六氟丙烯三液相体系，反应最高得到56％的转化率和81％的选择性。近年来，在专利US20120016142中，采用微型管道反应器，反应的转化率可以达到70％，选择性可以达到99％，但是采用双氧水或次氯酸钠为氧化剂，其价格相对于氧气，都是昂贵的，而且反应在反应釜中进行，需要较高的压力，不仅如此，上述工艺都要使用到大量的有机溶剂，在反应后还会产生大量的废水，庞大的废水处理费用增加了使用该方法合成六氟环氧丙烷的成本。

采用氧气为氧化剂制备六氟环氧丙烷又可以根据制备工艺的不同分为氧气液相氧化法和氧气气相催化氧化法。

氧气液相氧化法是在反应釜中加入六氟丙烯，氧气和溶剂，在高温高压条件下，合成六氟环氧丙烷。在专利US3536733中，采用CFC-113作为溶剂，在高压反应釜中，获得了70％的转化率和70％的选择性。该方法需要在合成过程中使用大量不环保的含氟溶剂CFC-113，该溶剂会破坏臭氧层，目前，已经被多个国家禁止使用。近些年，虽然在反应过程中使用了CFC-113的替代溶剂，例如在专利CN1634902中，使用了HFE-227e作为反应溶剂，但是该类溶剂依旧具有很高的GWP值，可以导致温室效应，使得全球变暖。不仅如此，氧气液相氧化法需要在高温高压下进行，既对于反应设备有很高的要求又存在反应瞬时剧烈放热导致爆炸的危险。此外，氧气液相氧化法一般采用间歇法的生产方式，反应设备的利用率低。

氧气气相催化氧化法是在管式反应器中填入一定粒径的固相催化剂，然后将催化剂加热到指定温度，再让六氟丙烯和氧气通过催化剂床层，在催化剂表面进行反应得到六氟环氧丙烷。该方法的优点是在合成过程中不需要使用任何含氟溶剂，反应只需要常压或低压下进行，而且反应过程是连续的，设备利用率高。在专利US3775438和US3775439中，杜邦公司采用二氧化硅凝胶作为催化剂，在六氟丙烯氧气氧化实验中，六氟丙烯获得了45％的转化率，六氟环氧丙烷的选择性达到73％。在专利US4288376中，日本大金公司采用钡元素化合物作为催化剂，六氟丙烯获得了最高40％的转化率和70％的选择性。在专利US5210866中，采用二氧化硅为载体，膨润土为修饰剂，氧化铜为催化剂，在制备六氟环氧丙烷的实验中，获得了46％的转化率和75％的选择性。

但是在以往的氧气气相催化氧化法的报道中，反应所需的催化剂制备过程复杂，需要分多个步骤进行活性组分和修饰剂的负载和焙烧。此外，由于催化剂需要分多个步骤进行浸渍，载体，活性组分和修饰剂很难做到分散均匀，而且反应所用的载体材料的比表面积较小，反应的转化率与氧气液相氧化法相比较低。

发明内容