[发明专利]一种联二萘基网络型聚酰亚胺树脂与薄膜的制备方法及在气体分离中的应用

说明书

本发明提供了一种联二萘基网络型聚酰亚胺树脂与薄膜的制备方法及在气体分离中的应用，主要用于H₂、O₂、CO₂、N₂、CH₄等小分子气体的分离纯化。该类聚酰亚胺酸树脂是以1,1'‑联二萘酚为原料，经硝化生成7,7'‑二硝基‑1,1'‑联二萘酚，然后，在碱性条件下与2‑氯‑5‑硝基三氟甲苯进行醚化反应，经钯碳氢化还原生成四胺化合物，在低温下，再与二酐进行缩聚反应生成聚酰胺酸树脂。该类树脂可采用溶液加工方法，可简单方便地制备成聚酰胺酸树脂薄膜，再进一步加热进行亚胺化，即可制得聚酰亚胺薄膜。所得薄膜可用于气体分离，具有良好的气体渗透性能与选择性能。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种兼顾优异透气性和选择性的联二萘基网络型聚酰亚胺树脂的合成、薄膜的制备方法和用途，适用于H₂回收、天然气中CO₂的去除，空气中O₂富集以及烟气中CO₂脱除等领域。

背景技术

随着环境污染、能源和资源危机，气体分离膜技术以其卓越的性能已引起国际的高度重视。该技术是利用特定的气体分离膜对混合气体进行分离纯化的一种新型绿色化工分离技术，属于无相变的物理分离过程，具有流程工艺简单，耗能低，效率高等优点，已广泛应用于H₂回收、天然气中CO₂的去除，空气中O₂富集以及烟气中CO₂脱除等众多领域。

气体分离膜技术中的膜是连接两相之间的不连续区间，可以是固态的或液态的，而被分隔开的流体相物质可以是液态的或气态的。因此，膜分离是利用膜材料的选择分离性实现原料不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。毫无疑问，膜材料的性质直接影响气体分离过程的渗透选择效率。常见的高分子聚合物膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚三甲基硅-1-丙炔、聚二甲基硅氧烷、芳香族聚酰亚胺等。

早在1980年商业化的醋酸纤维素膜就被用来分离天然气中的酸性气体二氧化碳。随后，在聚砜的非对称性膜表面涂覆一层硅橡胶的商业化Prism膜被用来纯化氢气。后来，主链重复单元中含有酰亚胺环的聚酰亚胺大分子因其结构可控、气体渗透选择性佳，机械强度高，备受气体分离领域青睐。比如其玻璃化转变温度常大于250℃，热降解温度大多高于450℃。2004年，Budd和McKeown等首次采用具有螺环结构的单体与四氟对苯二腈在催化剂碳酸钾的作用下，发生亲核取代反应，成功制备出自具微孔高分子材料。它具有的刚性扭转结构，可有效阻止分子链之间的堆积，从而使得聚合物自身具有很高的自由体积和比表面积，表现优异的气体渗透性能。自此以后，类似的刚性扭转结构，如螺二茚满(SBI)、EA、三碟烯(Trip)、螺二芴(SBF)、特勒格碱基(TB)等被相继报道。

以上的各种刚性结构单元有一个共同点，就是重复单元的功能结构的二面角是固定不能扭转的，可构建固定的微孔，营造高自由体积，使得这类材料具有较大的气体渗透系数。但是，该类材料的刚性扭转结构在形成连续微孔的同时，不易对聚合物微孔孔径及其分布进行有效调控，往往较难满足实际气体的分离需求。

2019年，Guy Koeckelberghs等通过引入不同的烷基桥接联二萘酚的两个萘环而设计合成了一类新的可以改变联二萘结构中两个萘环扭转角度的聚酰亚胺微孔材料。研究结果表明，柔性烷基桥接单元对材料内自由体积具有一定的调控作用，不同烷基桥联的联二萘型材料的气体分离性能差别却很小。

发明内容

本发明目的是解决现有气体分离膜材料不易对聚合物微孔孔径及其分布进行有效调控，较难满足实际气体分离需求的问题，提供一种联二萘基网络型聚酰亚胺树脂与薄膜的制备方法以及在气体分离中的应用。