[发明专利]用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法

说明书

本申请提供一种用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法，属于羧酸酯的制备技术领域。用于制备羧酸酯的催化剂是在氧化氛围下，使用醛与醇反应得到羧酸酯时使用的催化剂。该催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，活性成分包括金单质和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括至少两种过渡金属的氧化物。该催化剂的制备方法包括：将催化剂活性成分前驱体、载体和水混合反应后焙烧。其中，催化剂活性成分前驱体包括金前驱体和过渡金属氧化物前驱体。羧酸酯的制备方法，包括：在上述催化剂的催化作用下，在氧化氛围中，醛与醇反应得到羧酸酯。使用此催化剂制备羧酸酯，在羧酸酯选择率较高的同时，提高醛的转化率。

技术领域

本申请涉及羧酸酯的制备技术领域，具体而言，涉及一种用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法。

背景技术

工业上羧酸酯的制备方法，一般是使用羧酸和相应的醇在浓硫酸作为催化剂的作用下得到相应的羧酸酯，但是这个方法存在一个很大的缺陷：使用了大量的浓硫酸。由于大量使用浓硫酸，对反应器的耐腐蚀性能提出了很高的要求；同时，浓硫酸在反应生产结束后作为废料的处理也给羧酸酯生产企业带来了不小的环保费用的支出。因此，羧酸酯生产过程中使用的催化剂有很大的发展空间。

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、正丁酸正丁酯(n-butylbutyrate)、呋喃-2,5-二甲酸二甲酯(Dimethyl Furan-2,5-dicarboxylate)，都是一类使用非常广泛的化合物，例如：甲基丙烯酸甲酯作为原料通过聚合反应得到产品称为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，它被广泛应用于生产生活的各个方面；正丁酸正丁酯作为溶剂、色谱分析标准物质、有机合成、香精配方等得到广泛的应用；呋喃-2,5-二甲酸二甲酯可用于制备生物基聚酯，该生物基聚酯具有与对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯以及聚对苯二酸丙二醇酯等聚酯材料同样优良的性能，而且具有资源可再生、可降解等特点，可作为生产可降解塑料的原料。

目前，生产MMA的主要工艺有丙酮腈醇法(ACH法)，改进丙酮腈醇法、异丁烯法和乙烯法。使用ACH法和改进ACH法生产MMA超过全球MMA产量的80％，使用异丁烯法和乙烯法生产MMA不到全球产量的20％。使用ACH法生产MMA虽然具有工艺简单，成熟度高的特点，但是该方法使用了剧毒的氰化氢作为原料，并且使用大量的硫酸。这两种酸对生产设备的腐蚀性很高，这样对生产设备提出了更高的要求。同时，使用氢氰酸作为原料可能会对环境产生极大的危害。另外，丁酸丁酯和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的传统生产工业也是使用相应的羧酸(正丁酸/呋喃-2，5-二甲酸)和相应的醇(正丁醇/甲醇)在浓硫酸作为催化剂存在下得到，同样的，使用浓硫酸作为催化剂对生产设备和环境保护都提出了更高的要求。因此，发展一种绿色环保的生产工艺路线对于羧酸酯的制造具有十分重要的意义。

醛和醇在氧化氛围下氧化酯化得到相应的羧酸酯是一条绿色环保且具有经济竞争性的工艺路线。该工艺避免了生成相应的羧酸，也没有后续使用相应醇进行酯化反应的过程，并且在整个生产过程中产生的副产物是水。然而，该工业的难点在于催化剂的制造。以通过甲基丙烯醛和甲醇一步氧化酯化制造甲基丙烯醛为例，第一代的Pd-Pb催化剂对甲基丙烯酸甲酯的选择率并不高，只有大约85％左右，这将增加后续产品分离和纯化的成本。第一代催化剂由于使用了Pb，对环境的影响也是不可忽视的，另外由于现在Pd的价格高涨，该催化剂的生产成本非常昂贵。随后，日本旭化成公司开发了一种核壳结构的催化剂(Au@NiOx)高效催化甲基丙烯醛和甲醇氧化酯化得到甲基丙烯酸甲酯。该催化剂对甲基丙烯酸甲酯的选择率较高，但醛的转化率较低。

发明内容

本申请的目的在于提供一种用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法，在羧酸酯选择率较高的同时，提高醛的转化率。

第一方面，本申请提供一种用于制备羧酸酯的催化剂，在氧化氛围下，使用醛与醇反应得到羧酸酯时使用的催化剂。催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，活性成分包括金单质和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括至少两种过渡金属的氧化物。