[发明专利]一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法

说明书

本发明中公开了一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法，采用在对微米硅材料进行砂磨处理的同时实现催化剂在砂磨得到的硅颗粒表面均匀负载的方式，使金属催化剂能均匀负载到各硅颗粒表面；所制备的硅碳复合材料在大倍率充放电情况下，具有可逆比容量高、循环性能优良的特点，并且制备工艺简单，成本低，可广泛应用于硅碳负极材料的工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用于锂离子电池的硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

硅材料理论容量高(4200mAh/g)，嵌/脱锂电位(低于0.5V)适中，在地壳中储量丰富，价格低廉，是继石墨后的新一代锂离子电池负极材料。但是硅材料本身导电性差，且在电化学脱嵌锂的过程中存在严重的体积变化(200％～400％)，由此产生的内应力容易使负极发生开裂、粉化和剥离导致电池失去导电接触而失效，严重影响其循环性能。

目前主要通过改变硅材料的形态(如纳米化，介孔结构)、与碳材料进行复合来缓解其体积应变，提高导电性。采用与碳材料复合的方法包覆其表面的碳材料不仅能抑制硅材料与电解液的副反应，同时材料的倍率性能和循环性能均能得到一定的改善。目前制备硅碳复合材料的主要方法有化学气相沉积法、机械球磨法、溶胶-凝胶法、高温热解法，但是上述方法在制备硅碳复合材料时面临着两方面关键问题：1)硅材料的团聚，目前常用的硅粒子尺寸在5nm～5μm，而硅粒子尺寸越小，硅粒子团聚现象越严重，从而影响硅与碳材料之间的充分混合；2)高导电性的碳材料难以完全牢固附着于硅表面，导致在大倍率充放电条件下硅碳复合材料比容量较低，且快速的体积变化容易引起碳材料与硅材料发生脱附。

为了解决团聚问题，CN102702796A、CN105118996A等专利文献中公开了采用球磨或超声方法，将纳米硅与阴离子分散剂充分混合以得到分散良好的预分散液；但这种预分散液储存稳定性较差，在后续与碳复合的处理过程中仍难以避免硅团聚的问题，难以保证硅碳复合材料的性能，并且提高了制备成本。

为了解决高导电性的碳材料难以牢固附着于硅表面的问题，任玉荣等(中国科学B辑:化学，2009，39(12)，1593～1597)、CN109244432A、CN110034282A等文献中提出了在硅材料表面原位生长碳纳米管，使碳纳米管钉扎与硅粒子表面。与多孔碳包覆层相比，碳纳米管不仅柔韧性好，而且导电性优良，不仅缓冲了硅在充放电过程中体积变化，还改善了硅颗粒间的电子传导，实现了硅碳负极在大倍率条件下较高的可逆容量。但是上述方法中，均采用先制备所需尺寸的硅粒子，再通过气相、液相或固相法在纳米硅粒子表面负载金属催化剂后进行原位生长碳纳米管，该工艺过程不仅复杂，而且难以避免纳米硅团聚的问题，制备的硅材料部分表面区域缺失碳纳米管，使硅碳复合材料导电通路不足，并且使得材料大倍率比容量较低，循环性能较差。

发明内容

本发明的目的在于解决现有硅碳复合材料制备工艺复杂，硅材料易团聚，导致所制备的硅碳负极材料大倍率比容量低、循环性能差的问题，提供一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法，以有效解决制备过程中硅材料团聚的问题，制备的硅碳复合材料在大倍率充放电情况下，具有可逆比容量高、循环性能优良的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种硅碳复合材料制备方法，以纳米级或亚微米级硅粉颗粒为基底，将金属催化剂均匀附着在硅颗粒表面，利用金属催化剂的催化活性作用，在硅颗粒表面原位生长碳纳米管；

所述将金属催化剂均匀附着在硅颗粒表面的步骤为：

1)将金属催化剂、含多个羧基的有机物溶于醇类溶剂中，在40℃～60℃下搅拌均匀，加入粒径为5～100微米的硅粉，搅拌润湿，形成预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机，砂磨4～100h，将预分散液中的硅粉磨至所需粒径。