[发明专利]BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2

说明书

本发明公开了一种酸/季铵盐复合催化CO₂与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，适用于多种类型环氧化物和CO₂在反应温度100℃、CO₂压力1MPa的操作条件下催化合成环状碳酸酯，具有催化效率高、条件温和、产率高、选择性高、无需加入任何溶剂、反应后产物易分离等特点。该催化体系廉价易得，可高效利用CO₂气体，对减少碳排放缓解生态环境危机具有重要意义，有望成为CO₂与环氧化物环加成制备环状碳酸酯反应工业化生产的下一代催化剂。

技术领域

本发明属于环状碳酸酯的制备技术领域，具体涉及一种无金属的酸/季铵盐廉价复合催化剂用于在温和条件下催化CO₂与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。

背景技术

环状碳酸酯是一种重要的化工原料，它在纺织印染、塑料合成、电化学、二氧化碳和硫化氢脱附、药物和精细化工中间体的合成等领域有广泛的应用；同时作为中间产物还能开发出品种繁多的下游产品，如由碳酸乙烯酯通过甲醇酯交换制备碳酸二甲酯已被高吨位工业生产。此外，CO₂与环氧化物环加成反应对减少碳排放缓解生态环境危机具有重要意义。近几十年来，该反应的研究尤其是新型催化剂的开发吸引了越来越多研究者的注意力。

截止目前很多催化体系包括有机碱、离子液体、离子盐、过渡金属有机配合物、金属有机框架材料等(Energy Environ.Sci.,2014,7,130；Catal.Sci.Technol.,2014,4,1513；Coord.Chem.Rev.,1999,181,27；Mater.Horiz.,2017,4,345)，也有大量的专利被报道，例如：日本专利JP 31-981公开了使用路易斯酸和有机碱的组合在100～400℃和2～29MPa条件下，获得了90％环状碳酸酯的收率；中国专利CN 1432557A公开了一种使用溴化四乙铵为催化剂的碳酸乙烯酯合成方法，在130℃和3MPa的条件下获得了95％的收率；中国专利CN 100410247C公开了使用壳聚糖负载的氯化锌和离子液体复合催化合成环状碳酸酯的方法，在100℃和恒定CO₂压力的条件下获得了超过99％的收率；中国专利CN101037431A公开了一种使用离子液体、金属盐和季铵盐复合催化剂来催化合成环状碳酸酯，在100℃和恒定1.5MPa的CO₂压力条件下获得了超过99％的收率。但是这些催化剂都或多或少的存在催化效率低、制备成本高、反应条件苛刻、反应后处理过程复杂等难题。因此开发一种价格低廉、催化效率高、催化条件温和、快速高效、高选择性制备环状碳酸酯、易与产物分离的绿色环保催化剂显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用廉价的不含金属的复合催化剂酸和季铵盐，在相对温和的条件下，高效、环保地实现CO₂与环氧化物环加成生成环状碳酸酯的方法。

针对上述目的，本发明采用的技术方案是：将环氧化物、酸和季铵盐装入高压反应釜中，并向高压反应釜内通入CO₂气体至压力为0.3～1MPa，再将高压反应釜加热至60～80℃，恒温搅拌反应1～5小时。

上述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷中任意一种。

上述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、新戊酸、己酸、苯甲酸、油酸、丁二酸、均苯三甲酸、磷酸、氢溴酸中任意一种，优选乙酸、丙酸、甲酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、丁二酸、均苯三甲酸中任意一种。

上述的季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中任意一种。

上述方法中，所述环氧化物与酸、季铵盐的摩尔比1:0.01～0.2:0.01～0.2，优选环氧化物与酸、季铵盐的摩尔比1:0.05～0.15:0.05～0.15。