[发明专利]富硫空位硫化铋纳米线及其制备方法和应用

说明书

本发明提出了一种通过抗坏血酸部分还原硫化铋制造硫空位的方法，还原后的硫化铋纳米线宽度在50‑300纳米，长度在100‑200微米。该材料可以作为电催化二氧化碳还原的活性材料，利用硫空位对二氧化碳还原活性中间体的特异性吸附，表现出优异的甲酸产物选择性。本发明具有工艺简单、反应条件温和、材料电化学性能优异等特点。

技术领域

本发明属于纳米材料与电催化领域，具体为利用抗坏血酸的弱还原能力，合成具有丰富硫空位的硫化铋纳米线的制备方法，该材料可作为电催化二氧化碳还原为甲酸的电催化剂。

背景技术

目前，被广泛研究应用于电催化二氧化碳(ECR)的材料种类主要有铜基、锡基、铋基以及贵金属单质/合金等，其中铜基催化剂是目前唯一能够将二氧化碳转化为多碳产物的材料，但其产物选择性仍是一个难以解决的问题；贵金属单质/合金主要是将二氧化碳转化为一氧化碳，目前大多的调控策略都能将一氧化碳的法拉第效率提升至接近100％；而锡基和铋基催化剂主要将二氧化碳转化为甲酸，现阶段基于二氧化碳还原生成甲酸盐的相关研究主要集中在锡基材料，但这类材料对甲酸的反应选择性通常不理想，且往往只出现在较高的过电势区间，严重制约了锡基材料的进一步发展和应用。而金属铋由于其价格便宜、稳定性好、环境友好、合成简单、反应选择性高等优点，被越来越多的学者研究。

铋基催化剂在ECR过程中，除了CO₂还原为甲酸外，还存在CO₂还原为CO和析氢反应两个竞争反应。由于CO₂还原为CO以及析氢反应的理论平衡电位比CO₂还原为甲酸要低，所以在反应中往往更容易发生前两个反应，造成甲酸产物的选择性较低。因此，要提高甲酸产物的选择性，就必须降低CO和H₂产物的选择性。

非均相催化剂的活性位点通常分布在表面和亚表面，通过对表面配位环境的调控能显著优化催化剂的活性。通过表面引入硫空位的方法，可以显著降低HCOO*吉布斯自由能，因此，可以通过控制掺杂硫原子的比例来控制产CO和H₂的效率，从而提高甲酸的产率。

发明内容

本发明所要解决的是提升硫化铋电催化二氧化碳为甲酸效率的问题，提出一种采用抗坏血酸部分还原硫化铋及其制备方法，该方法工艺简单、条件温和，制备的富硫空位硫化铋纳米线具有优良电催化性能。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：富硫空位硫化铋(RSV-Bi₂S₃)纳米线，其纳米线表面具有丰富的硫空位，所述的纳米线宽度在50-300纳米，长度在100-200微米。

所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，包括以下步骤：

1)将九水硫化钠、五水硝酸铋、硝酸锂或氢氧化锂、硝酸钾加入反应容器中；

2)充分摇晃震荡，使反应物混合均匀，再加入去离子水，加热保温反应；

3)将得到的产物洗涤，烘干，得到硫化铋纳米线；

4)将还原物加入去离子水中，搅拌，

5)加入步骤3)所得的硫化铋，搅拌；

6)将产物洗涤，烘干，得到富硫空位硫化铋纳米线。

按上述方案，所述的还原物为抗坏血酸。

按上述方案，步骤1)所述的九水硫化钠为1.6-1.8g、所述的五水硝酸铋为0.8g、所述的硝酸锂或氢氧化锂为5-6g、硝酸钾为9-10g。

按上述方案，步骤2)所述的去离子水为5ml。

按上述方案，步骤2)所述的保温温度为120-130℃，保温时间为72小时。

按上述方案，步骤4)所述的抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L，用量为200-300ml，硫化铋用量为200-300mg。