[发明专利]一种制备低色号长保质期耐低温的MDI-50的方法

说明书

本发明涉及一种长保质期且耐低温的MDI‑50产品的制备方法。利用短程蒸发器将精馏后的在线2,4‑MDI进一步处理，气相采出得到低色号、低二聚体的MDI‑50中间品，然后通过加入高纯度的在线4,4‑MDI调配成(2,2‑MDI+2,4‑MDI)质量比为50％左右的MDI‑50,并添加抗氧剂和苯多酸酯形成的复配助剂使得产品可以低温储存，得到低色号长保质期的MDI‑50。最终可实现最低储存温度达到‑5℃，储存周期可延长至36个月，色号稳定在20APHA以内。

技术领域

本发明涉及一种低色号、可低温储存、长保质期的MDI-50的制备方法。

背景技术

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)有3种异构体：

2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI(MDI-100)，而MDI- 50是由2,4-MDI和4,4-MDI质量比各约50％(比如45-55％)的产品。MDI-50 室温下为呈无色至微黄色透明液体，比MDI-100使用方便，在某些应用领域可替代MDI-100。MDI-50可用于制造聚氨酯弹性体、粘合剂、密封剂、涂料、高回弹泡沫、汽车内饰件，可替代TDI以提高聚氨酯泡沫的承载能力和压缩形变性能，并可改善操作条件，减轻环境污染。

一般芳香族异氰酸酯有强烈的自聚倾向，室温下能自聚成环，生成二聚体，部分结晶状态下二聚体生成速率加快，导致有效成分下降、活性降低。使其解聚需要较高温度，熔化时出现白色不溶物。二聚体含量较大时，部分析出，将明显影响聚氨酯制品的质量。目前MDI-50的普遍结晶点在10℃以上，在冬季，对于大部分北方没有暖房的用户存在产品部分结晶的问题。结晶后的MDI，加热至15～20℃时不能熔融，须在较高温度(一般需加热至80～100℃)下加热数小时才能熔化，严重影响生产效率；MDI-50还有一特性是在高于50℃、长时间反复加热易生成二聚体。二聚体在常温下为固体，与MDI单体不相溶。且在冬天运输MDI-50需要保温，增加运输成本；应用于RIM(反应注射成型)工艺中，对环境温度要求较高，且管道需要保温，易造成设备和管路堵塞，造成事故。因此，须对MDI进行改性，使其凝固点降低，适合低温使用。在工业上目前常用的MDI改性方法有4种：碳化二亚胺改性、氨基甲酸酯改性、碳化二亚胺/氨基甲酸酯混合改性、羧基缩二脲改性。对MDI改性目的主要有3点：在低温下保持液态、满足不同制品要求、提高其贮存稳定性。

中国专利CN101003498A提供了一种储存周期延长二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，该方法通过采用先精馏后结晶的方法，降低杂质含量，获得高纯度的二苯基甲烷二异氰酸酯，从而延长产品的储存周期。该方法是降低了二苯基甲烷二异氰酸酯的杂质初始含量，从而延长储存周期。该类发明生产的MDI 类产品在储存温度方面受限，一般MDI-100产品需要在45℃左右储存，MDI-50 产品需要在30℃左右储存。

中国专利CN101195675A提供了一种通过加入催化剂的形式使得二异氰酸酯与不饱和烯醇类物质反应，生成一种脲基甲酸酯，从而生产室温下储存稳定的异氰酸酯产品。该类改性方式得到的产品如在覆膜胶等应用领域会受限。

中国专利CN103804297A提供了终止二聚体催化反应的终止剂为强酸、酰氯、酸酐类试剂，我们目前了解的主流活性抑制剂主要为酸性试剂，该类物质添加至MDI系列产品中对产品本身的活性会存在影响。

中国专利CN109180531A提供了一种获取保质期延长的MDI-50产品的方法，该方法通过利用2位上NCO的反应活性低于4位上NCO的反应活性，实现 MDI-50长保质期，但是该方法最多延长至16个月，且该方法没有进一步除杂，色号降低方面会存在局限性，此外，储存温度要求在15℃-40℃，范围较窄。

目前已知控制MDI系列产品二聚体的生成方法，主要包括控制储存过程的温度以及精馏结晶工艺的方式。