[发明专利]一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用。所述钾离子二次电池正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质的化学式为：K_xA_1‑yTi_yO₂，其中，0x1，0y≤4/9，A选自有电化学活性的过渡金属。相比于KAO₂型正极活性物质，本发明通过引入一定量与金属A具有相同价态、相似离子半径且不参与氧化还原反应的过渡金属Ti，使制备得到的正极活性物质具有更好的结构稳定性；且金属Ti的取代量在0y≤4/9。通过在KAO₂型正极活性物质中通过引入过渡金属Ti，有效抑制Jahn‑Teller效应，减弱晶格畸变，提升材料结构稳定性，使得材料在充放电过程中结构更加稳定，抑制过渡金属层滑移，抑制O2相的产生，提升材料循环稳定性。

技术领域

本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池已经占据了便携式电子设备市场，但由于锂元素在地球资源储量有限和其昂贵的成本，锂离子电池在大型电能存储系统中的应用受到严重限制。因此，开发新一代价格低廉的二次电池成为大规模储能设备的关键。与锂元素相比(占地壳元素总量的0.0017wt％)，钾元素占地壳元素总量的2.09wt％，钾元素丰富的资源储备揭示了钾离子二次电池的价格优势。同时，较低的K⁺/K氧化还原电位(-2.93V vs.标准氢电极)接近Li⁺/Li(-3.04V vs.标准氢电极)，因此钾离子二次电池可以提供令人满意的高能量密度。

钾离子二次电池正极材料为层状氧化物，在充放电过中层状氧化物复杂的相变过程是制约钾离子二次电池正极材料应用的障碍。以层状氧化物K_xMnO₂(0x1)为例，其具有比容量高，价格低廉，环境友好等优势。然而，该类正极材料在充放电过程中存在复杂的相变过程，易造成材料结构破坏，容量快速衰减等问题。复杂相变过程主要是由较大的钾离子半径引起的。在钾离子的嵌入/脱出过程中，可能导致过渡金属层剧烈滑移，体积变化大，甚至出现严重的结构衰败。特别是高自旋Mn³⁺具有很强的Jahn-Teller效应，导致晶格畸变，不利于晶格结构的稳定性，在高压条件下易发生不可逆的相转变。因此，复杂的相变过程和不可逆的结构衰败是钾离子二次电池正极材料面临的主要挑战。

发明内容

为了解决现有技术中钾离子电池中正极活性物质存在的结构不稳定、循环不稳定等问题，过渡金属层的掺杂或取代是设计稳定的晶格结构，提高电化学性能的一种有效方法，然而，由于较大的K⁺半径，即使成功引入过渡金属(Fe、Co等)也仍然难以抑制高电位的不可逆相变过程。例如，P2型K_0.65Fe_0.5Mn_0.5O₂正极材料，在充放电过程中仍存在复杂的P2型、OP4型和O2型的多重相变过程，尤其是O2相的产生，过渡金属层发生剧烈的滑移，极易造成晶格结构的不可逆衰败。