[发明专利]钴基金属有机框架材料与应用

说明书

本发明涉及一种具有光催化CO₂还原性能的钴基金属有机骨架材料以及制备方法。本发明采用溶剂热法合成，以六水合高氯酸钴、1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三羧基苯基苯、1,4‑二(1‑咪唑基)苯、N,N‑二甲基甲酰胺、氟硼酸以及水在聚四氟乙烯反应釜中合成得到蓝色块状晶体。将蓝色晶体洗涤干燥，可得到本发明所述光催化材料。该材料的制备方法相对简单，所得到的催化剂具有相对较好的光催化CO₂还原能力，还原产物CO选择性可达到77%，CO的平均产率为1124.8μmolg^‑1h^‑1，可以作为廉价且高效的光催化剂代替贵金属使用，该材料在光催化领域显示了良好的应用前景。

技术领域

本发明属于光催化二氧化碳还原技术以及能源转换材料领域，金属有机框架材料的制备方法及其在光催化CO₂还原方面的应用。

背景技术

随着社会的不断发展，工业革命以来化石燃料的使用，人类社会的生产力大大提高，但随之引起全球气候变暖等一系列严重问题，也逐渐引起全世界各国的关注，世界上资源和能源短缺问题已经在大多数国家甚至全球范围内出现。太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源。光催化是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染的技术，光催化二氧化碳还原(转化为碳氢燃料或化学品)被认为是最有前途的解决方案之一。虽然大多数半导体纳米材料具有较高的光催化性能，但在研究反应机理时，复杂的结构成分和不明显的活性位点往往难以阐述。因此，开发出一种结构信息精确的高效光催化剂，是研究光催化机理的重要前提。近年来，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)正是这样具有此类催化剂材料之一，相比于传统的半导体光催化材料，MOFs作为光催化还原二氧化碳材料在提高二氧化碳吸附量、电子-空穴对的有效分离和利用等方面存在如下潜在优势：(1) MOFs具有高度的结构可设计性：通过向MOFs中引入长波长吸收基团作为有机桥连配体(如氨基、金属配合物、卟啉等)，增强MOFs光吸收，实现MOFs的可见光甚至近红外光催化，增加太阳光照下电子-空穴对的产生数量；(2) MOFs的多孔性：多孔结构赋于MOFs更多暴露的活性位点和催化底物/产物传输通道，另外可以增加对二氧化碳分子的吸附量有利于活化二氧化碳分子； (3) MOFs的结晶性特征：结构缺陷经常是光催化材料光生电子-空穴的复合中心，而绝大多数MOFs是具有结晶性的，MOFs完美的晶态有序结构有利于减少光生电子和空穴的复合；(4) MOFs复合物结构多样性：MOFs易结合其他化合物，如染料等光敏剂、Pt等共催化剂等，形成异质结构或肖特基结构，促进光生电子-空穴的生成与分离；(5) MOFs明确的结构特征：MOFs单晶结构的确定性使其成为研究光催化构效关系的理想模型等。因此，合成新型MOFs材料并用于光催化CO₂还原是研究的重点。

发明内容

根据以上想法，本发明致力于合成一例新型钴基金属有机框架材料，利用该金属有机框架材料的多孔性以及多的活性位点结构特性，实现其在光催化CO₂还原上的应用。

一种可见光光催化二氧化碳还原材料的制备与应用，其化学通式为：[Co₂(TMTA)(bidb)(HCOO)(H₂O)(DMF)]，简称Co-MOF，TMTA为1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯脱氢后的产物，H3TMTA = 1,3,5-三甲基-2,4,6-三羧基苯基苯, bidb = 1,4-二(1-咪唑基)苯,DMF = N,N-二甲基甲酰胺。该材料属于单斜晶系晶态材料，空间群为P2₁/n，晶胞参数为：a=10.1412(4)Å，b=16.8173(6)Å，c=26.4347(11)Å，α= 90°，β=91.789(4)°，γ=90°，Co的配位方式分别是四配位和六配位，具有不饱和的催化活性位点。