[发明专利]一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法

说明书

本发明公开一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，以乙苯和氧气为原料，进行催化氧化反应，得到反应料液和CO_x，对反应料液进行分离，得到苯乙烯和苯甲醛；催化剂包括载体和活性组分，载体为氮化硼，活性组分为过渡金属氧化物，氮化硼与过渡金属氧化物的协同作用促进了高附加值产物的生成，本发明同时获得两种高附加值产物，苯乙烯的选择性高达72％，苯甲醛选择性达22％，而CO_x的选择性仅为2％。气固相选择氧化反应路线，降低了苯乙烯的生产能耗，所生产苯甲醛不含卤素，极大提高了产品附加值，且更容易实现连续性生产。此外，乙苯、苯乙烯、苯甲醛易于通过精馏分离，操作成本低。本发明提供的反应路径和催化剂，有工业化应用前景。

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法。

背景技术

苯乙烯是生产橡胶、树脂的重要化工单体，广泛用于建筑、汽车、电子电器等领域。随着下游产品蓬勃发展，苯乙烯需求量逐年上升。2016年，国内苯乙烯消费量达到980万吨，其中进口量高达350万吨(化学工业,2017,35(3):26)，巨大的消费缺口，为工业生产提出了更高的要求。目前工业上主要通过乙苯直接脱氢生产苯乙烯，这是一个转化率受热力学限制的反应，需要在在高温(600-700℃)和过量水蒸气(S/O＝1.5-2.0)的条件下进行，反应能耗高(Applied Catalysis A:General,1995,133,219)。

气固相乙苯选择氧化制苯乙烯是目前最有前景的苯乙烯生产替代方法，因其不受热力学平衡限制，反应温度低(400-550℃)，可有效降低能耗。但在氧气条件下，乙苯选择氧化制苯乙烯过程存在不同程度的氧化副反应，会生成诸多副产物如苯甲醛、苯乙酮、苯并呋喃，以及大量一氧化碳、二氧化碳等，导致后续苯乙烯产物分离过程复杂，能耗高。

事实上，苯甲醛、苯乙酮、苯并呋喃都是化工行业急需的高附加值产品。特别是苯甲醛，是重要的精细化工产品，广泛地应用于医药、食品、化妆品等领域。但现有的工业路线生产的苯甲醛产品含有卤素。工业上生产苯甲醛的方法主要包括间歇式的液相反应氯化苄水解法和甲苯氧化法。其中，氯化苄水解法生产苯甲醛，产品中含有氯化物，限制了其在医药、食品中的应用。甲苯氧化法生产苯甲酸过程会副产苯甲醛，但催化剂中含有卤素溴，也限制了苯甲醛产品的进一步应用(Journal of Catalysis,2008,260,384)。此外，工业液相制备苯甲醛的反应除了考虑主副产品的分离外，还需考虑溶剂、催化剂等的分离，程序复杂。

如果能够利用气固相乙苯选择氧化过程，通过开发特殊催化剂，不仅主产苯乙烯，同时能有效调节副产物分布和浓度，实现苯乙烯和苯甲醛的联合生产，既能降低分离能耗，实现连续性操作，同时又能获得高附加值产品。

发明内容

本发明的目的在于开发一种用于气固相乙苯选择氧化联产苯乙烯和苯甲醛的方法。本发明针对工业生产苯乙烯存在能耗高、苯甲醛产品含有卤素等问题，提出了一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛方法，本发明既能降低反应和分离的能耗，实现连续性操作，同时又能获得高附加值产品。

本发明的技术方案如下：

一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，以乙苯和氧气为原料，进行催化氧化反应，得到反应料液和CO_x(碳氧化物)，对反应料液进行分离，得到苯甲醛和苯乙烯；催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氮化硼，所述活性组分为过渡金属氧化物。

具体的气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法包括如下步骤：将催化剂于反应器中；预先混合N₂/O₂(N₂/O₂＝5～20，vol)混合气；混合气通过鼓泡器将乙苯带入上述反应器中进行催化反应；对反应料液(乙苯、苯乙烯、苯甲醛、苯乙酮)经过三次精馏，即可得到苯乙烯和苯甲醛。

所述反应器优选常压固定床反应器。