[发明专利]一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明方法公开了一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。制备方法包括：将表面带有电负性基团的多孔硅、Ni²⁺的可溶性盐、弱碱性物质与水混合得到反应液，控制反应液的pH值为弱碱性，反应完全后得到中间产物A；将中间产物A在含氢气的气氛下进行热处理，经还原后得到中间产物B；再将中间产物B在含碳源气体的气氛下进行化学气相沉积，经后处理得到多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。该多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料具有优异的循环稳定性，可作为锂离子电池的负极材料使用。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池(LIBs)由于具有比容量高、使用寿命长、环保等优点，在日常生活中得到了广泛的应用，如家用电器、电动汽车等。然而，目前使用的石墨负极由于其较低的理论容量的限制，难以满足日益增长的需求。硅(Si)具有极高的理论容量(～4200mAhg^-1)、较低的锂化电位和丰富的资源，因此被认为是最有前途的替代物。然而，硅负极的商业化应用还存在一些问题。首先，在嵌入/脱出锂的过程中，硅负极总是会经历较大的体积膨胀，从而导致较差的循环性能。其次，硅负极的整体导电能力比较差，导致了较差的倍率性能。

近些年来，研究者们通过各种各样的方法来对硅进行了优化，主要包括对硅本身结构的设计以及与其它材料进行复合。在这之中，受到广泛关注的是硅/碳复合材料的制备，它兼备了二者的优点，具有非常优异的整体性能。在所有的碳类材料中，碳纳米管具有独特的一维管状结构，较高的机械强度，优异的导电性和形成高效导电网络的能力，因此也吸引了众多研究者对其进行研究。

Bie等人(Y.Bie,J.Yu,J.Yang,W.Lu,Y.Nuli and J.Wang,Porousmicrospherical silicon composite anode material for lithium ion battery,Electrochim.Acta 178(2015)65-73.)利用喷雾干燥的方法对硅和碳纳米管进行了混合，得到了更好的电化学性能，但是这种混合方式只是简单的机械混合，硅和碳纳米管之间的联系并不牢固。

刘洪兵(锂离子电池多孔硅/碳纳米管复合负极材料的研究；东北电力大学；2016年)研究了多孔硅/碳纳米管复合材料的制备，具体过程为：(1)负载催化剂：将多孔硅和九水合硝酸铁分散在无水乙醇中，经超声分散使其均匀分散，然后搅拌干燥除去无水乙醇，使硝酸铁存在于多孔硅基体的表面或者孔内，得到负载有硝酸铁的多孔硅。(2)化学气相沉积：将负载有硝酸铁的多孔硅置于马弗炉中，依次通入氩气、氢气，升温至550℃将催化剂前驱体还原为Fe催化剂；关闭氢气，升温至750℃，同时通入乙炔和氢气，进行化学气相沉积在多孔硅基体表面生长碳纳米管。

该制备工艺通过气相沉积法在多孔硅表面原位生长碳纳米管，但该工艺只是简单的将催化剂前驱体-硝酸镍与多孔硅机械混合在一起，催化剂前驱体未完全附着在多孔硅上，因此在化学气相沉积过程产生的碳纳米管不是原位生长在多孔硅上，最终产物相当于仅仅只是将多孔硅与碳纳米管机械混合在一起，无法达到碳纳米管与多孔硅共同构建导电网络的目的。因此，该工艺制备的材料组装的锂离子电池仅四十个循环，充电容量就由1529mAh/g降到885.4mAh/g，容量保持率仅为57.9％。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法，制备得到的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料具有优异的循环稳定性，可作为锂离子电池的负极材料使用。

具体技术方案如下：

一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，所述无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的所述碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。