[发明专利]一种具有二氧化碳/光二聚双响应聚合物及其制备方法

说明书

本发明为一种具有二氧化碳/光二聚双响应聚合物及其制备方法，提供了一种同时具有二氧化碳刺激响应性和光二聚活性的氨烷基取代的香豆素衍生物，伯氨基在通入二氧化碳的条件下形成氨基甲酸铵盐桥，即形成分子间物理交联，在加热或者通入二氧化碳的条件下打开物理交联；香豆素类化合物用λ300 nm光照射时会发生光环化加成反应，当用λ260 nm光照射会发生光裂解反应。以这两种响应性为基础可以实现多步按需调控的响应体系，有望用于制备多重调控分子尺寸筛选体系。

技术领域

本发明涉及光聚合技术领域，特别是涉及光二聚体系。其能作为光、二氧化碳双相应聚合物实现按需的多层次、多条件调控。

背景技术

光响应性材料的性质主要依赖于所引入的光敏基团，光敏基团只对特定波段的光具有依赖性，在特定波段的光照射下才能发生相应的光反应。光响应性包括折射率的改变、氧化还原电位的改变、几何结构的改变、介电常数的改变等。光响应性材料可用于自愈合材料、形状记忆材料、药物释放、微流体芯片光控开关等方面。

光响应体系中，光致顺反异构机制是研究得最多的种类，其中偶氮苯类化合物是研究最为广泛的光敏聚合物。其次是可逆光二聚体系，光二聚反应属于光环化加成反应，反光二聚反应属于光裂解反应。香豆素类化合物是目前公认的最具有前景的可逆光二聚体系，当用λ300 nm光照射时会发生光环化加成反应，当用λ260 nm光照射会发生光裂解反应，因而常被用在药物控释、形状记忆、自愈合等材料中。比如现有的自修复材料，主要是利用一些热环化加成反应来实现自修复。

二氧化碳响应则是近年来逐渐受到研究者们的重视的反应体系。科学家们发现一分子的二氧化碳可以同时和两分子胺基反应，并且当将其加热到60℃以上或是通入氮气时，又可以实现二氧化碳脱除，得到原始体系。脂肪族伯胺基团可以在1个大气压下与两摩尔比的CO₂定量反应生成烷基胺与烷基胺基甲酸的盐；脒、胍或者其它弱亲核性强碱则生成其与胺基甲酸的盐。胺基甲酸盐和胺基甲酸脒在常温常压下是热稳定的，但是惰性气体能在室温下缓慢替代CO₂，在温和加热条件下则可快速替代。通常脂肪胺的亲核性反应活性规律为伯胺仲胺叔胺。此外，伯胺和仲胺在与CO₂反应后可以从氮上给出一个质子（生成胺基甲酸，后与胺反应得胺基甲酸铵盐）,但叔胺不能反应，因为其生成的产物非常不稳定。与传统的交联方法相比，这种方法具有快速，等温，廉价，可逆等优点。

对于光二聚可逆的研究或者二氧化碳刺激响应智能材料单独的研究都有较为详细的体系。但同时具有这两种刺激响应的材料国内外均没有研究先例。这两种体系都具有可逆性，所以利用这两种机理制备的材料可以得到具有重复加工和循环利用的新材料。

发明内容

本发明提供了一种同时具有二氧化碳刺激响应性和光二聚活性的氨烷基取代的香豆素衍生物，伯氨基在通入二氧化碳的条件下形成氨基甲酸铵盐桥，即形成分子间物理交联，在加热或者通入二氧化碳的条件下打开物理交联；香豆素类化合物用λ300 nm光照射时会发生光环化加成反应，当用λ260 nm光照射会发生光裂解反应。结合光二聚响应和二氧化碳响应反应条件温和、可逆的优点，本发明合成了一种同时具有两种响应性的香豆素类聚合物，其既能对光发生响应，产生化学交联，也能对二氧化碳发生相应，产生物理交联。并且这两种交联方式都可以在适当条件下解交联。以这两种响应性为基础可以实现多步按需调控的响应体系。

本发明提出具有二氧化碳/光二聚双响应聚合物其分子结构具有以下结构通式Ⅰ：

R₁,R₂是氢原子、甲基或如下结构：

n=0或1；其中R₃是碳原子数为2-10的直链，R₄为碳原子数为2、4、6、8、10的直链。

结构通式为Ⅰ的双响应聚合物的制备方法包括如下步骤：