[发明专利]基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法

说明书

基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法：将MOF分散含有金属离子前驱体的溶液中，然后加入硼氢化钠溶液或光照还原，或者离心后氢气还原后得到MOF@金属纳米颗粒复合材料。在120‑150℃高温活化后分散在1,4‑二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中，然后加入少量醛基有机配体超声混合均匀，随后加入乙酸，再加入对应量的氨基有机配体继续搅拌一段时间后得到MOF@金属纳米颗粒@COF晶种复合物，再加入醛基有机配体和氨基有机配体，搅拌混合均匀后加入对应量的乙酸，继续搅拌加热保温，得到MOF@金属纳米颗粒@COF复合物。本发明通过晶种表面的醛基与MOF材料表面的氨基进行的席夫碱反应实现两种材料的共价结合，结合力稳定牢固，制备方法简单，可用于大量生产，复合过程无需传统高温高压的反应条件。

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，简称为MOF)是由金属离子和有机配体或团簇通过配位键形成的多孔结晶材料。共价有机骨架材料(Covalent OrganicFramework，简称为COF)是一类由有机单元通过共价键构筑而成的多孔结晶聚合物。由于两类材料均有高比表面积、可调孔结构、良好的拓扑结构等优点，在催化，气体吸附和分离等方面有较大的应用前景。近年来关于MOF和COF杂化材料均有报道，比如将MOF和金属纳米颗粒、聚合物或其它MOF杂化，或者将COF和金属纳米颗粒(如Au)杂化。张华教授课题组报道了一种新策略制备多孔材料MOF@COF杂化材料，其在光催化分解污染物领域显示出良好的性能。目前MOF@COF核壳结构复合材料有一些报道，但将MOF、金属纳米颗粒与COF结合的MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法仍鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够获得分散均匀且稳定性良好的基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，即采用硼氢化钠还原法、氢气还原法、光还原法等在氨基修饰MOF材料表面负载金属纳米颗粒，接着采用晶种法在MOF@金属纳米颗粒复合材料的材料表面原位生长共价键连接的高度结晶均匀的COF材料，且可以通过改变金属前驱体和COF单体的投料量实现对MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料进行准确调控。

一种基于MOF@金属纳米颗粒@COF复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

1)采用传统的溶剂热法制备系列氨基修饰的MOF材料；

2)将制备好的氨基修饰的MOF材料分散在一定体积的溶剂中(MOF浓度维持在0.01-0.06g/ml)，采用传统的浸渍法或两溶剂法等方法将金属盐前驱体吸附在带氨基修饰的MOF材料表面(金属离子与MOF质量比为0.5wt％-5wt％)，接着采用硼氢化钠还原法、氢气还原法、光还原法等方法将吸附在MOF材料表面的金属离子还原成金属纳米颗粒，得到MOF@金属纳米颗粒复合材料；

3)将制备好的MOF@金属纳米颗粒复合材料在80-150℃高温活化后分散在体积比为1:1-4:1的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中(MOF@金属纳米颗粒的浓度维持在0.01-0.06g/ml)，然后加入醛基有机配体(醛基有机配体的摩尔量(mmol)与MOF@金属纳米颗粒的质量(g)比值范围为0.2-1.6)，超声混合均匀，随后加入适量的乙酸(乙酸：醛基有机配体摩尔量比值范围为1:1–3:1)，再加入氨基有机配体(氨基有机配体：醛基有机配体的摩尔量比值范围为0.8:1–2:1)，继续搅拌20-90min后得到MOF@金属纳米颗粒@COF晶种复合物；