[发明专利]一种复合交联氧化石墨烯膜、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种复合交联氧化石墨烯(GO)膜、制备方法及其应用，属于环保水处理技术领域，所述制备方法为首先制备氧化石墨烯，然后采用缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，制备得到复合交联氧化石墨烯膜，本发明以缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，依靠缩二脲上氨基与GO片层上羧基之间的“酰化反应”和镁离子与GO片层上苯环之间的“阳离子‑π”相互作用在GO片层之间的氧化区和非氧化区同时交联，柱撑，来增强GO膜的稳定性，水通量，同时保持其优异的分离性能，制备了高通量和高分离性能的GO膜。

技术领域

本发明涉及环保水处理技术领域，特别是涉及一种复合交联氧化石墨烯膜、制备方法及其应用。

背景技术

氧化石墨烯(GO)膜在水中的不稳定性主要是由于GO片层上的羧基在水中电离使片层带负电荷，强烈的静电排斥力使得GO膜在水中极易分散、破坏。目前，为了解决GO膜在水中的不稳定性，研究者们主要从两个方面进行实验研究并取得了一系列成果。其一是将GO片层进行还原，减少片层上的含氧官能团来弱化静电排斥作用，增强片层之间的π-π吸引作用。常用的方法包括水热还原和利用水合肼等还原性试剂进行还原等。但这类方法在增强GO膜稳定性的同时往往会进一步减小膜的层间距离，从而显著降低膜的水通量。其二是采用单一的交联剂，依靠交联剂与GO片层之间的物理化学作用，在增强片层之间结合强度的同时，撑开GO片层，提供更多的水流纳米通道。例如，常用的交联剂有二元胺(乙二胺、对苯二胺等)，依靠二元胺上的氨基与GO片层上的羧基和环氧基之间的酰化反应和亲核加成反应来增强GO膜的稳定性。胺类物质能够在GO片层之间形成C-N共价键，从而显著提升了膜的稳定性。但二元胺通常只作用于GO片层上的氧化区域，在实际压力驱动过滤过程中，片层与片层之间的氧化区被连接，撑开，非氧化区易产生塌陷，因此减少了水流纳米通道的数量，不利于制备高通量、高分离性能的GO膜。另一常用的交联剂为金属阳离子(二价、三价、聚阳离子等)，依靠金属阳离子与GO片层之间的“阳离子-π”作用，“静电作用”以及“配位作用”实现相邻GO片层之间的连接。这种方法虽然能够有效增强GO膜的稳定性，但也是依靠金属离子与GO片层上特定区域的相互作用，难以实现片层整体上的连接、柱撑。与二元胺类似，这种方法也难以制备高通量和高分离性能的GO膜。

发明内容

针对层层堆积的氧化石墨烯(GO)膜在实际水处理应用中常存在稳定性差、通量低、难以实现通量和截留率之间的平衡等缺陷，本发明针对上述缺陷，根据GO片层的结构特点，采用缩二脲和金属镁离子复合交联氧化石墨烯膜以提高膜的稳定性和分离性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种复合交联氧化石墨烯(GO)膜的制备方法，首先制备氧化石墨烯，然后采用缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，制备得到复合交联氧化石墨烯膜。

进一步的，所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯：将NaNO₃、浓H₂SO₄混合加入烧杯中，冷却至5℃，然后加入鳞片石墨，搅拌，之后将KMnO₄在1h内分批加入，边加边搅拌，加完后在冰浴中或者温度小于20℃下继续搅拌10min，然后升温至35℃反应2h，再加入去离子水，直至温度不再上升并开始下降，搅拌15min后加入去离子水终止反应，最后加入浓度为30％的H₂O₂，直至溶液变黄，产生金黄色颗粒，将所得到的产物离心洗涤，然后用去离子水洗至中性，洗涤后的产物在冰浴中超声，随后冷冻干燥得到GO粉末，将得到的GO粉末用去离子水配成1mg/mL的GO溶液，搅拌、超声均匀后存储备用；此步骤中第一次加入去离子水的量以石墨投加量为准：石墨与水量之比为1g：46mL。第二次加入去离子水的量也以石墨投加量为准：石墨与水量之比为1g：140mL。