[发明专利]一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：(1)将1,4‑丁二醇、碱性金属化合物混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，得到溶液I；(2)将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；(3)最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，得到有机螯合耐水解催化剂；制得的PBT树脂的特性粘度大于0.9分升/克，b值小于6；且所述三釜流程系统中的反应装置的热清洗周期大于12个月；本发明的方法解决了PBT树脂生产中普遍存在的无法长周期(不满一年甚至半年)运行的问题。

技术领域

本发明属于聚酯技术领域，涉及一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐步广泛应用。

PBT的合成多为直接酯化法，采用钛酸四丁酯(TBT，分子式为Ti(OCH₃)₄)作为催化剂，酯化过程反应路线如式(1)所示：

由式(1)可以看出，PBT在酯化阶段会生成与大量的酯化水，而与PET生产采用锑系催化剂不同的是，钛酸四丁酯极易水解，与水会则形成二氧化钛水合物(TiO₂·2H₂O)，反应如式(2)所示：

Ti(O(CH₂)₃CH₃)₄+4H₂O→TiO₂·2H₂O+4CH₃(CH₂)₃OH (2)

该二氧化钛水合物极易失水成为不溶于物料的白色粉状固体二氧化钛，在生产中容易堵塞管道，长期在系统内积累会导致催化活性降低，催化剂用量提升，熔体过滤器的使用寿命降低，影响装置长期运行，一般运行6～8个月左右就需要停产清理，成本较高。其他钛系催化剂，如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性不好，不适用于PBT的生产，钛酸四异丙酯(TPT)的具有一定的催化效果，但同样会有易水解、结垢堵塞的问题。

现有技术公开了使用钛酸四丁酯和周期表ⅡA族金属化合物作为催化剂而得到一种色泽好、耐水解性好的聚对苯二甲酸丁二醇酯，但其中使用的钛酸四丁酯并未处理，直接加入依然会产生水解问题。现有技术中还公开了一种催化剂的制备方法，使用有机钛酸酯与柠檬酸水溶液、氢氧化钠等进行反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯，但催化剂的制备中使用了大量的水，导致浊度上升，对使用造成影响，聚合后的切片L值只有70左右，与市售产品差距过大。

因此，解决酯化过程中水对催化剂的影响至关重要，亟待研究一种耐水解性能优良的催化剂，避免在生产过程中生成钛酸，从而可使PBT进行长周期稳定生产的方法。

发明内容

本发明提供一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体是将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；目的是解决在PBT的合成中，使用钛酸四丁酯作为催化剂，导致其与酯化水长期生成沉淀产物，使得PBT生产周期短、生产成本高的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；

所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：