[发明专利]一种木质素基热塑性酚醛树脂的合成方法

说明书

本申请公开了一种木质素基热塑性酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：在150‑250℃的浆态床反应器中，木质素、溶剂、催化剂和阻聚剂在2‑6MPa H₂作用下反应1‑4小时，将木质素解聚为酚类油溶液；除去溶剂，加入苯酚、甲醛溶液和酸性催化剂，加热反应1‑3小时，反应后真空干燥，得到产品。其优点表现在：以植物类木质素为原料，来源广泛、廉价易得，既处理了农林废弃物，又使经济效益增值。工艺绿色环保高效，可以快速高效的将木质素转化为稳定的目标产物酚类油而不产生污染物。木质素转化率99.9％以上，解聚催化剂可循环利用。合成的酚醛树脂性能优异，表现出高分子量、低软化点、低游离酚含量等优点。

技术领域

本申请涉及木质素解聚和酚醛树脂合成技术领域，尤其是涉及一种木质素基热塑性酚醛树脂的合成方法。

背景技术

随着社会和经济的发展，环境污染和资源匮乏等问题不断加剧，人类逐渐意识到可再生资源的重要性，而可再生性和可降解性生物质类天然高分子制备成高价值的合成高分子化学品(如酚醛树脂)成为目前研究的热点。热塑性酚醛树脂是指酚与醛在酸性催化剂作用下缩聚而成的树脂性高分子化合物的总称。此类酚醛树脂具备黏度高、耐水性强、耐热、耐烧蚀等多种优点，在胶黏剂、涂料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料、离子交换树脂等多个领域都有广泛使用。但目前酚醛树脂的合成工艺也存在着酚、醛挥发量高、生产原料成本高且酚类原料来源自不可再生的石油资源等一系列缺点。

木质素是一种重要可再生的廉价的植物类高分子材料，其分子结构含有大量的酚羟基、脂肪族羟基、甲氧基、苯环、醚键和羰基等活性官能团，较好的保留了木质素的化学活性。且木质素结构中含有大量酚羟基，有潜力可用其代替苯酚制成木质素基酚醛树脂，能够在降低生产成本和酚的挥发量的同时，缓解对不可再生原料石油资源的依赖以及减少对环境的污染。

目前已报道了将木质素进行改性活化后制备碱催化酚醛树脂胶黏剂的一些方法。陈媛媛等[广州化工，2016,8,13-17]利用苯酚及衍生物对木质素进行酚化改性，引入苯酚基团提高酚羟基含量从而改善木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法。董瑞雪等[中国造纸学会第十七届学术年会论文集,2016:455-459]研究了以氯化铝为催化剂来降解木质素以提高其酚羟基含量的方法来改善木质素基酚醛树脂胶黏剂的性质。中国专利CN103554400A公开了一种采用杂多酸作催化剂，苯酚为液化剂液化木质素的方法。然后将液化的木质素用于替代一部分苯酚合成酚醛树脂。但存在液化后的木质素分子量大，与甲醛反应合成酚醛树脂效率低等缺点。程贤甦、王莹春等人采用盐酸、浓硫酸等强酸作催化剂及苯酚作液化剂液化木质素[高分子材料科学与工程,2017,33(3):174-179]，但该过程不仅对设备腐蚀严重且对环境造成污染。

木质素液化产物中含有大量活泼的酚羟基和醛基等，液化产物不稳定且自身聚合程度高从而影响进一步合成的酚醛树脂的性质。因此，本申请希望提供一种既高效解聚木质素又可稳定解聚的酚类产物的绿色环保的新方法，并以此方法得到的木质素酚类油为原料部分替代或全部替代苯酚合成高品质的木质素基热塑性酚醛树脂的新过程。

发明内容

本申请提供一种木质素基热塑性酚醛树脂的合成方法。

本申请采用下述技术方案：

一种木质素基热塑性酚醛树脂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

(1)在150-250℃的浆态床反应器中，木质素、溶剂、催化剂和阻聚剂在2-6MPa H₂作用下反应1-4小时，将木质素解聚为酚类油溶液；

(2)将步骤(1)得到的酚类油溶液蒸馏除去溶剂，加入苯酚、甲醛溶液和酸性催化剂，加热反应1-3小时，反应后真空干燥，得到木质素基热塑性酚醛树脂。

步骤(1)中的溶剂为醇溶液，所述醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液中的一种或多种。