[发明专利]催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法

说明书

本发明提供了一种催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，以市售浓硝酸为硝化剂，以尿素作为硝酸分解的阻滞剂，以三氟甲磺酸盐为催化剂，使异辛醇在有机溶剂中于温度10‑120℃的条件下反应4‑60小时，生成硝酸异辛酯。该方法采取催化硝化方法，单一使用浓硝酸作为硝化剂，无需使用浓硫酸；工艺简捷，废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及硝酸酯合成技术领域，具体涉及一种催化硝化制备硝酸异辛酯的方法。。

背景技术

硝酸酯是一类重要的有机化合物，在现代科学领域有着非常广泛的用途，如用作强心剂和血管扩张剂等药物，也是不同爆炸剂和高能推进剂的重要组分。硝酸异辛酯作为重要的硝酸酯类化合物，主要用做柴油添加剂，用于提高柴油的十六烷值，从而提升柴油燃烧性能和安全性，是被普遍接受的十六烷值改进剂。

现行生产硝酸异辛酯的方法一般均采用混酸硝化法，即在常温或低于常温的条件下让异辛醇与由浓硝酸和浓硫酸组成的混酸反应，反应完后再分离提纯。该方法反应过程不易控制，放热集中，易发生副反应和过反应，工艺控制难度高，危险性大，生产效率低；关键是该方法需使用过量的硫酸，伴生大量废酸。国内外对于硝酸异辛酯的合成工艺不断做出改进，旨在提高产品收率和纯度的同时减小其工业化生产中存在的巨大安全隐患。五氧化二氮用作硝化剂制备硝酸异辛酯避免了硫酸的使用，被称为绿色合成方法[Mikhail N.Zharkov etc, Reaction Chemistry Engineering, 2019, 4(7), 1303; 王庆法等，含能材料, 2007, 15(4), 416. ]。相比较而言，由于明显的价格优势，混酸硝化法仍然是硝酸异辛酯常用的生产方法[中国专利：CN201811542151.4，CN201810506778.8，CN201511011054.9，CN201410551891.X，CN201410202348.9]。使用微通道反应器来连续法合成硝酸异辛酯是近些年的主要进展[刘熠,精细化工中间体, 2017, 47(4), 55；中国专利：CN201510152100.0，CN201820006746.7，CN201711305777.9，CN201910403745.5]，并已实现工业化。虽然连续法解决了安全问题，但仍然无法避免使用硫酸。

总之，混酸硝化法仍然是硝酸异辛酯常用的现行生产方法，但由于硫酸耗用量大，其伴生大量废酸，难以处理，有待改良。

发明内容

本发明提出了一种催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，该方法直接使用市售浓硝酸为硝化剂，无需使用浓硫酸。

实现本发明的技术方案是：

一种催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，以市售浓硝酸为硝化剂，以尿素作为硝酸分解的阻滞剂，以三氟甲磺酸盐为催化剂，使异辛醇在有机溶剂中于温度10-120℃的条件下反应2-60小时，生成硝酸异辛酯。

所属市售浓硝酸的浓度为63-69%，浓硝酸的用量是异辛醇的100-120 mol%。

所述三氟甲磺酸盐的金属为Fe、Zn、Al、Yb、Li、In、Sc、Cu、Eu、Er、Pr、La、Sm、Ce、Na、Ca、Ba、Mg、Bi中的任意一种，或者二种以上的组合。

所述三氟甲磺酸盐催化剂的用量为异辛醇的0.01-15 mol%。

所述有机溶剂为环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、白油中的任意一种。

所述反应温度为10-120℃、反应时间为4-60小时，尿素为硝酸量的1-5 mol%。

本发明中，用于催化剂的三氟甲磺酸盐和浓硝酸可以直接购买相应的化工产品，直接投入使用。